单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别是涉及一种单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀 型阻燃剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂（IFR)因其具有低烟低毒、抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领 域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。在现有的IFR体系中，最常用的为聚磷酸铵/季戊四醇 (APP/PER)。将APP/PER添加到聚合物中时，可以起到良好的阻燃、抑烟和抗熔滴作用。但PER 为极性小分子，与聚合物基体的相容性差、易迀移、易吸湿;APP/PER体系热稳定性差、阻燃 效率偏低以及添加量偏大(>25wt % )，不仅增加了阻燃PP材料的生产成本，还会劣化材料的 加工性能及力学性能。
[0003] 为了克服多组分小分子膨胀型阻燃剂的缺点，Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季 四戊醇等原料合成了一种单组份三嗪类膨胀型阻燃剂PMPT(Synthesis and application in polypropylene of a novel of phosphorus-containing intumescent flame retardant[J] ?]?〇16(311168,2010，15(11):7593-7602)，发现与？？/^??4^1?相比，？？/?]\031'具 有更优的阻燃性能和力学性能，但是阻燃效率依然偏低，需要添加30wt%才能使阻燃PP的 LOI达到28.9 %并通过UL- 94V- 0级。Shao等以聚磷酸铵和乙二胺等为原料，通过离子交换反 应合成了一种单组份膨胀型阻燃剂MAPP(Flame retardation of polypropylene via a novel intumescent flame retardant:Ethylenediamine-modified ammonium polyphosphate[J] .Polymer Degradation and Stability ,2014,106:88-96)，能较好地克 服多组分小分子阻燃剂的部分缺点，但分子结构中炭源不足，添加量为30wt%时仅可以使 阻燃PP的LOI达到29.5%。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种单组份磷-氮双环 笼状大分子膨胀型阻燃剂，该阻燃剂可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迀移、易吸湿及与 聚合物基体相容性差等缺点，并赋予聚合物良好的阻燃性能和耐水性能。
[0005] 本发明另一目的是提供单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法。
[0006] 本发明还有一目的是提供单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用。
[0007] 为了优化单组份大分子膨胀型阻燃剂的分子结构，提高其阻燃效率，本发明以三 氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设计，制备一种兼具优良阻 燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂，既能满足 人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009] 单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] I )PEPA的合成：在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇，搅拌均匀，升温至90~110 °C;将三氯氧磷溶于有机溶剂，于1~3h内逐滴加入反应釜中，同时滴加缚酸剂，滴完后恒温 回流反应4~6h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PEPA;所 述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2~1:1;
[0011] 2)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成:在-5~10°C条件下，在反应 釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA，机械搅拌均匀;在1~2h内滴加缚酸剂，滴完后持续反 应2~4h;升温至50~60°C，于1~3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应 3~6h;然后升温至90~110°C，于1~3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液，滴 完后反应5~8h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到白色固体粉末PECA;所 述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1~3: 2; 50~60°C反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰 的摩尔比为1:1~2:1 ;90~100°C反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1 ~2:1〇
[0012] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二胺化合物为1，2_乙二胺、1，4_苯二胺 和4,4'_二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
[0013] 所述的1，2_乙二胺的结构式为：
[0015]所述的1，4_苯二胺的结构式为：
[0017]所述的4,4'_二氨基二苯甲烷的结构式为：
[0019] 优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种 或多种。
[0020] 优选地，步骤2)中50~60°C反应阶段中和90~110°C反应阶段中所述的二胺化合 物和缚酸剂的混合水溶液中二胺化合物的质量百分比为10%~30%。
[0021] 优选地，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种;步骤1)滴加缚 酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三氯氧磷摩尔比为3:1~5:1;步骤2)-5 ~l〇°C反应阶段滴加缚酸剂为第二次加入缚酸剂，第二次加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔 比为1:1~2:1;步骤2)45~55°C反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第三次 加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1;步骤2)90~100°C反 应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第四次加入缚酸剂，第四次加入的缚酸剂 与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1。
[0022] 本发明保护的一种单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，由上述的制备方 法制得，其聚合度为5~35,数均分子量为1500~15000。
[0023] 本发明还保护所述的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂在聚丙烯(PP)中 的应用。
[0024]应用时优选在双辊温度为170~190°C的开放式热炼机上加入PP，待其熔融包辊 后，分2~3次加入单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂，混炼10~15min后均匀出片， 在平板硫化机上于180~190°C下热压5~lOmin，室温冷压8~12min，出片，得到具有良好阻 燃性能和耐水性能的阻燃PP材料;所述单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的添加 量为PP材料的20~25 %。
[0025]所述的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是在PP燃烧的 时候，大分子中的酸源(磷酸基团）会与炭源(三嗪环、烷基等)发生反应，交联成炭；同时气 源(氨基)会在高温环境中分解放出不可燃气体，使熔融的炭层发泡膨胀，在聚合物表面形 成一层致密厚实的保护层，阻断气相与凝聚相之间的传质传热过程，有效保护基体并阻止 火焰的蔓延。
[0026]本发明具有以下优点：
[0027] 1、本发明提供的阻燃剂为大分子膨胀型阻燃剂，可以有效克服小分子膨胀型阻燃 剂易迀移、易吸湿和与聚合物基体相容性差等缺点。
[0028] 2、本发明所制备的阻燃剂集炭源、酸源和气源于一体，三种组份在同一个分子中 可以更近距离、更均匀地反应，达到更高的阻燃效率。
[0029] 3、本发明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料，通过分子设 计，制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子 膨胀型阻燃剂，既能满足人们对高性能阻燃剂的需求，又能简化加工过程中的投料工序、节 约成本。
[0030] 4、本发明制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求较低，产率较高。所制备的阻 燃PP材料适用于汽车内外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1(A)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂、（B)PEPA和(C)三聚 氯氰的FT-IR谱图；
[0032]图2为实施例1单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的13C-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0033]下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施例并不限于 此。
[0034] 实施例1
[0035] 1)1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂_2,6，7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成：在 500mL四口烧瓶中加入150mL二氧六环和34.04g(0.25mol)季戊四醇，升温至95°C，机械搅拌 30m