,运是可取 的。
[0037] -般而言,在冷却阶段化)中使用水性冷却剂或有机溶剂。
[0038] 优选在冷却阶段化)中使用有机溶剂。运些有机溶剂通常具有比水或碱性水溶液 高得多的对可能在0DH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解 能力。优选用作冷却剂的有机溶剂是芳控,例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙 苯、Ξ乙苯、二异丙基苯、Ξ异丙基苯和均Ξ甲苯或其混合物。特别优选的是均Ξ甲苯。
[0039] 下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的变型:
[0040] 阶段化)在阶段化1)至化η)的多个阶段中,优选在两个阶段化1)和化2)中进行。在 运种情况下,特别优选将至少一部分溶剂在已经过第二阶段化2)后作为冷却剂供入第一阶 段 Cal)。
[0041] 阶段化)通常包含至少一个压缩阶段化a)和至少一个冷却阶段化b)。优选地,在所 述至少一个冷却阶段Cbb)中,使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却剂接触。更优选地,冷 却阶段饥b)中的冷却剂包含与用作阶段化)中的冷却剂的相同有机溶剂。在一个尤其优选 的变型中,至少一些运种冷却剂在已经过所述至少一个冷却阶段化b)后作为冷却剂供入阶 段化)。
[0042] 阶段饥)优选包含多个压缩阶段饥al)至饥an)和冷却阶段饥bl)至化bn),例如四 个压缩阶段Cbal)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb 1)至Cbb4)。
[0043] 步骤D)优选包含步骤化l)、Da2)和化):
[0044] 化1)在高沸点吸收剂中吸收包含下二締和正下締的C4控,W产生荷载C4控的吸收 剂料流和气流d2,
[004引化2)通过用不凝气体料流汽提,从来自步骤化)的荷载C4控的吸收剂料流中除氧, 和
[0046] 抓)从所述荷载吸收剂料流中解吸C4控,W产生基本由C4控构成并包含少于l(K)ppm 氧的C4产物气流dl。
[0047] 步骤化)中所用的高沸点吸收剂优选是芳控溶剂,更优选是步骤化)中所用的芳控 溶剂,尤其是均Ξ甲苯。也可W使用二乙苯、Ξ乙苯、二异丙基苯和Ξ异丙基苯。
[0048] 本发明的方法的实施方案显示在图1和2中并在下文中详细描述。
[0049] 所用输入气流可W是纯正下締(1-下締和/或顺式-/反式-2-下締)W及包含下締 的气体混合物。运样的气体混合物可W例如通过正下烧的非氧化脱氨获得。也可W使用包 含正下締(1-下締和顺式-/反式-2-下締)作为主要成分并由来自石脑油裂化的C4馈分通过 脱除下二締和异下締而得的馈分。此外,所用起始气体也可W是包含纯1-下締、顺式-2-下 締、反式-2-下締或其混合物并通过乙締的二聚获得的气体混合物。此外,所用起始气体可 W是通过催化流化床裂化(流化催化裂化,FCC)获得的包含正下締的气体混合物。
[0050] 在本发明的方法的一个实施方案中,通过正下烧的非氧化脱氨获得包含正下締的 起始气体混合物。通过非氧化催化脱氨与形成的正下締的氧化脱氨的结合,可W获得基于 所用正下烧计的高下二締收率。非氧化催化的正下烧脱氨产生除下二締外还包含1-下締、 2-下締和未转化的正下烧、次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氨气、水蒸气、氮气、 C0和C〇2、甲烧、乙烧、乙締、丙烷和丙締。离开第一脱氨区的气体混合物的组成可随脱氨的 运行模式而显著变化。例如,在供入氧气和附加氨气的同时进行脱氨的情况下,产物气体混 合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不供入氧气的运行模式的情况下,非氧化脱氨 的产物气体混合物具有较高的氨气含量。
[0051] 在步骤B)中,将包含正下締的输入气流和含氧气体供入至少一个脱氨区(0DH反应 器A)并在氧化脱氨催化剂存在下将该气体混合物中存在的下締氧化脱氨成下二締。
[0052] 在将含甲烧的气流供入步骤B)时,在步骤B)中转化的气体混合物的甲烧含量通常 为至少10体积%,优选至少20体积%。其通常最多为90体积%。
[0053] 含甲烧的气流可W作为新鲜甲烧气流和/或作为含甲烧的再循环料流d2供入步骤 B)。
[0054] 适用于氧化脱氨的催化剂通常基于含Mo-Bi-0的多金属氧化物体系,其通常另外 包含铁。一般而言,该催化剂体系还包含其它附加组分,例如钟、飽、儀、错、铭、儀、钻、儒、 锡、铅、错、铜、儘、鹤、憐、姉、侣或娃。还提出含铁铁氧体作为催化剂。
[0055] 在一个优选实施方案中,该多金属氧化物包含钻和/或儀。在另一优选实施方案 中,该多金属氧化物包含铭。在另一优选实施方案中,该多金属氧化物包含儘。
[0056] 含Mo-Bi-Fe-0的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-0或Mo-Bi-Fe-化-0的多 金属氧化物。优选的体系描述在例如US 4,547,615(Moi2BiFe〇.iNi8ZrCr3K().2〇x和 Moi2BiFe〇.iNi8AlCnK〇.2〇x)、US 4,424,141(Moi2BWe3C〇4.5Ni2.5Po.^o.iOx+Si〇2)、DE-A 25 30 959(Moi2BiFe3C〇4'5Ni2'5Cr〇'5Ko'iOx、Moi3'75BiFe3C〇4'5Ni2'5Geo'5Ko'8〇x、 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Mno.日 Ko.iOx 和 Moi2BiFe3C〇4.日 Ni2.日 Lao.日 Ko.iOx)、US 3,911,039 (Moi2BiFe3C〇4.5Ni2.5Sn〇.5K〇.iOx)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825 (1〇1281化3〔〇4.日 Ni2.日 Wo.日 Ko. lOx)中。
[0057] 合适的多金属氧化物和它们的制备另外描述在U S 4,4 2 3,2 8 1 (M012BiNi8Pbo.5Cr3Ko.2Ox和Moi2BibNi7Al3Cr〇.化o.5〇x)、US 4,336,409(Moi2BiNi6Cd2Cr3Po.5〇x)、 DE-A 26 00 128(Moi2BiNi〇.5Cr3Po.5Mg7.5K〇.iOx + Si〇2)和 DE-A 24 40 329 (MoisBiCo4.5 化 s.sCnPo.sKo.iOx)中。
[0058] 特别优选的包含钢和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(la):
[0059] Moi2BiaFebC〇cNidCreXifX2g〇y (la)
[0060] 其中
[0061] 乂1 = 51、]?11和/或八1,
[0062] χ2 二 Li、Na、K、Cs 和 / 或肺,
[0063] 〇.2<a< 1,
[0064] 〇.5<b<10,
[006引 0<c<10,
[0066] 〇<d<10,
[0067] 2<c+d< 10,
[006 引 0<e<2,
[0069] 〇<f < 10,
[0070] 〇<邑<〇.5,
[00川 y =在电荷中性的前提下由(la)中的非氧元素的化合价和频率决定的数值。
[0072] 优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Μ中仅含Co(d = 0)的催化剂。 Χ?优选是S巧日/或Μη且X2优选是K、化和/或Cs,更优选Χ2 = Κ。特别优选的是基本无 Cr(VI)的 催化剂。
[0073] 为了在正下締的高总体转化率下进行氧化脱氨,优选的是具有至少0.5的氧气:正 下締摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气:正下締比率下工作。为了设定运一值, 可W将原材料气体与氧气或含氧气体和任选附加惰性气体、甲烧或水蒸气混合。然后将所 得含氧气体混合物供入氧化脱氨。
[0074] 通常通过存在于反应管周围的热交换介质控制氧化脱氨中的反应溫度。可用的运 类液体热交换介质的实例包括盐或盐混合物如硝酸钟、亚硝酸钟、亚硝酸钢和/或硝酸钢的 烙体,和金属如钢、隶和各种金属的合金的烙体。也可W使用离子液体或热载体油。热交换 介质的溫度为220至490°C,优选300至450°C,更优选350至420°C。
[0075] 由于进行的反应的放热性,在反应过程中反应器内部的特定段中的溫度可能高于 热交换介质的溫度,并形成所谓的热点。热点的位置和量级取决于反应条件,但也可通过催 化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点溫度与热交换介质的溫度之差通常为1-150 °C,优选10-100°c,更优选20-80°C。催化剂床末端的溫度通常比热交换介质的溫度高0-100 °C,优选高0.1-50°C,更优选高1-25°C。
[0076]可W在现有技术中已知的所有固定床反应器中,例如在分段炉中、在固定床管式 反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氨。壳管式反应器是优选 的。
[OOW]优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氨。反应管(如同 壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常 (均匀地)为10至50毫米或15至40毫米,通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数 量通常为至少1000或3000或5000,优选至少10 000。装在壳管式反应器中的反应管数量通 常为15 000至30 000,或至40 000,或至50 000。反应管的长度通常延伸至数米,典型的反 应管长度为1至8米,通常2至7米,在许多情况中2.5至6米。
[0078] 此外,安装在0DH反应器A中的催化剂层可W由单层或2个或更多个层构成。运些层 可W由纯催化剂构成或用不与起始气体或该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此 夕h催化剂层可W由未负载材料和/或负载型