环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂混合物、环氧树脂 组合物、其固化物和半导体装置。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
[0003] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，要求进一步提高W树脂组合物的高 纯度化为代表的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低 粘度化、用于缩短成型周期的反应性提升等各特性。此外，作为结构材料，在航空航天材料、 休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域，随着该 半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)薄层化、堆叠化、系统化、Ξ维化而逐渐变得 复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是，尤其伴随着塑料封 装在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由于半导体的驱动溫 度的上升，要求150°CW上的耐热性。通常，环氧树脂中，软化点高的环氧树脂倾向于具有高 的耐热性，然而另一方面，由于粘度上升运样的倾向而难W用于密封材料。而且，热分解溫 度的下降、阻燃性的下降成为问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献1:"2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体口一 専門委員会)平成20年度报告"、第8章、pl-1、[online]、平成21年3月、JEITA(社）电子信息 技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[平成24年5月30日检索]、
[0007] < http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[000引非专利文献2:高仓信之等、松下电工技术报告车相关器件技术车载用高溫工作1C (車関連尹八斗乂技術車載用高溫動作1C)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40页
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 通常使环氧树脂为高Tg时，阻燃性下降。运是由于交联密度提高而产生的影响。然 而，在对于要求阻燃性的半导体周边材料要求高Tg时，当务之急是开发具有与其相反的特 性的树脂。
[0011] 另外，在日本特开2013-43958号公报、国际公开第2007/007827号中，作为解决此 问题的方法，介绍了利用二径基苯类的联苯撑芳烷基型树脂。
[0012] 然而，上述环氧树脂虽然兼顾高的耐热性和阻燃性，但另一方面，机械特性下降。 而且，由于环氧树脂自身的粘度过高，因此难W实际用作密封材料。
[0013] 目P，本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性， 并且可w同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高溫下的弹 性模量优异、固化前粘度低等特性。此外，目的在于提供使用了该环氧树脂混合物的环氧树 脂组合物、固化物和半导体装置。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人鉴于上述的现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0016] 即本发明设及：
[0017] (1)-种环氧树脂混合物，其是将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，
[001 引
[0019] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）。
[0020] (2)如前项（1)所述的环氧树脂混合物，其中，对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之 比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径基为0.08~0.33倍摩尔。
[0021] (3)如前项（1)或(2)所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。
[0022] (4)如前项（1)~(3)中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度 (锥板法)为0.05~0.30化· S。
[0023] (5) -种固化性树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物 和固化剂作为必要成分。
[0024] (6)-种环氧树脂组合物，其W前项（1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和 固化催化剂作为必要成分。
[0025] (7)-种固化物，其将通过将前项(5)或(6)所述的固化性树脂组合物固化而得到。
[0026] (8) -种半导体装置，其通过使用前项（5)或(6)所述的固化性树脂组合物将半导 体忍片密封而得到。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的环氧树脂混合物由于其固化物在耐热性、吸水特性和机械特性方面具有 优异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料W及层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括 碳纤维增强塑料(CFRP)在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的环氧树脂混合物是下述式（1)所示的酪醒树脂(A)的环氧化物与联苯二 酪(B)的缩水甘油基化物的混合物。
[0030]
[0031] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0032] 此处，本发明的环氧树脂混合物中，在上述式（1)所示的酪醒树脂的环氧化合物 中，在凝胶渗透色谱(GPC)测定的面积％方面，n = 0的环氧化合物优选为5~59面积％、更优 选为10~49面积％，另外，n = l的环氧化合物优选为5~35面积％，更优选为5~29面积％。
[0033] 另一方面，本发明的环氧树脂混合物中，联苯二酪的环氧化物在GPC测定的面积％ 方面优选为5~25面积％、更优选为5~19面积％。
[0034] 另外，本发明的环氧树脂混合物的烙融粘度优选为0.05~0.30化· s(ICI烙融粘 度150°C锥板法）。
[0035] 本发明中使用的酪醒树脂为下述式(1)所示的酪醒树脂。
[0036]
[0037] (式中，（a)(b)的比率(摩尔比）为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。）
[0038] 上述式（1)所示的酪醒树脂的软化点优选为55°C~100°C，更优选为55°C~80°C， 优选为60°C~80°C。
[0039] 另外，重复数η优选为1.05~3.0,更优选为1.05~2.0。
[0040] 此外，（3)化）的比率(摩尔比）通常为(曰)/化）=1~3，更优选为1~2.5。运是由于 (a)的比率过大时有可能导致凝胶化。需要说明的是，该比率可W根据在凝胶渗透色谱 (GPC)中n = l时的来自（a)(b)的峰的面积比算出。
[0041] 此处，酪醒树脂中的n = l的化合物在（i)(间苯二酪)-(联苯撑)-(间苯二酪)结构 即RR结构、（ii)(间苯二酪)-(联苯撑)-(苯酪)结构即RP结构、（iii)(苯酪)-(联苯撑)-(苯 酪)结构即PP结构的比率方面优选为4>(RP结构)/(RR结构）>0.5。运是由于通过处于该范 围内可W确保高的耐热性。另外，优选为4>(RP结构)/(PP结构）>0.5。运是由于通过处于 该范围内可W确保高的阻燃性。
[0042] 本发明中使用的联苯二酪具有下述结构。
[0043]
[0044] (上式中，多个存在的Ri各自独立地存在，且表示氨原子或碳原子数为1~3的烧 基，k表示1~4的整数。）
[0045] 上述结构的联苯二酪存在例如2,2'形式、2,4'形式、4,4'形式等，其中优选4,4'形 式的联苯二酪。
[0046] 另外，可W优选使用纯度为95% W上的联苯二酪。
[0047] 在本发明中，通过将上述式（1)所示的酪醒树脂和联苯二酪的混合物同时用表面 醇进行环氧化，从而得到目标环氧树脂混合物。
[0048] 此处，对于上述式（1)所示的酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)的比率而言，相对于酪醒 树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基优选为0.08~0.43倍摩尔、更优选为 0.08~0.33倍摩尔。
[0049] 如果为0.08倍摩尔W上，则低粘度化、机械特性进一步得到改善，如果为0.43倍摩 尔W下，则在制造时晶体的析出变得更少，收率进一步提高，并且耐热性也进一步提高。
[0050] W下对具体的环氧树脂混合物的制造方法进行说明。
[0051] 本发明的环氧树脂混合物可W通过将上述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪 (B)的混合物与表面醇进行反应而得到。在此，下文中将酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)的混合 物记作本发明的酪醒树脂混合物。
[0052] 本