含回收的聚烯烃的热塑性聚合物制剂及其制备方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]本发明涉及含回收的聚烯烃的热塑性聚合物制剂及制备这类制剂的方法。具体地，本发明涉及含回收的聚烯烃以及金属氧化物和/或金属氢氧化物的热塑性制剂。上述聚烯烃包括至少一种聚丙烯(PP)和至少一种聚乙烯(PE)。上述金属氧化物和/或金属氢氧化物为CaO、MgO、Al2O3、ZnO中的至少一种和/或其氢氧化物。
[0002]本发明还涉及CaO、Mg0、Al203、ZnO中的至少一种在回收聚稀经的过程中作为干燥剂、作为除臭剂并作为杀生物剂的用途。
[0003]更具体地，本发明涉及热塑性制剂，其中至少一种聚丙烯PP和至少一种聚乙烯PE来源于如下的一种或多种:a)直接在生产地点进行的对衍生自聚烯烃膜、容器和包装生产，或者含聚烯烃为主的工业废料进行的分类收集;b)在物流和分配中心对来自聚烯烃膜、包装和容器或者含聚烯烃为主的废料在上述材料使用结束时进行的分类收集;c)在分类收集来自终端使用过程(例如，来自城市(聚合物)垃圾)的废料的中心对来自聚烯烃膜、包装和容器或者含聚烯烃为主的废料的收集。后者现在是PP/PE回收聚合物的主要来源;虽然按照不同国家的法律或规定，这类垃圾的收集和分类要求过程是结构化的，但是正变得越来越差异化，并因此越来越精确。
【背景技术】
[0004]
[0005]膜、包装和容器通常由聚烯烃制成。很久以前，已经越来越多地对聚烯烃包装、容器和膜进行分类收集;从回收过程中得到再生的聚烯烃，从而，事实上，在化学制剂方面可能实现高度均匀的材料。最为熟知的例子仍然是垃圾袋。市场上可购得薄片或颗粒形式的从对聚烯烃包装、容器、膜(仅PP、仅PE、偶联的PP-PE、共挤出的PP-PE)的收集得到的再生聚合复合物，其中PP和PE在高和/或低密度下以不同形式存在，并且其特征为复杂和不均匀的制剂。事实上，就环境可持续而言或由于技术不可行，包括研磨、洗涤、浮选、离心(之后是挤出和成粒过程，如果需要颗粒)步骤的分类收集产品的工业再生过程不能实现回收中存在的所有不同聚烯烃的精细和均匀分类。迄今为止所描述的两个事实已经进一步使薄片或颗粒的再生复合物的制剂和结构变得更为复杂。
[0006]在一个方面中，在逐渐增加的专业化中，新聚合物家族在生产不同的工业领域的膜、包装和容器中，或者作为分配过程或快消商品的辅助物已经发现日益增加的应用。PVC用于生产化妆品、糖果、果汁、药物、衣物和油布工业以及医药产品的包装和容器;PVdC用于生产高度调味的、干燥的、脱水的食品、腌制肉类、肉类、鱼、肉类、乳制品、甜食的包装和容器。苯乙烯聚合物以PS的形式用于生产易腐坏食品的包装和容器；以ABS的形式用于生产工业包装；以EPS的形式用于生产包装、容器并作为包装和容器的填料。按照本发明的待回收塑料材料的来源是用作食品包装和垃圾袋容器的材料，即衍生自包装组分的受到有机物(例如，食品残渣)污染的聚烯烃塑料。
[0007]一般而言，PVC、PVdC和苯乙烯聚合物被认为在工业过程中的合并再利用(尤其是挤出)中仅部分与PP和PE相容；随着时间已经建立对包装、膜、容器的合并分类收集。包装、膜、容器除了由聚烯烃制成的那些，还由PVC、PVdC和苯乙烯聚合物产生。
[0008]相反，迄今描述的充分经过b)型和c)型的合并分类收集的PET在进行工业再生过程之前总是与其它聚合物家族分离，由于认识到其在热塑性工业过程中，其在与其它回收的聚合物合并再利用中的不相容性。最后，特别用于与PP或PE或两者同时生产多层膜的聚酰胺(PA)经过用上述聚合物家族的收集，除非它们在技术上不能分离或者它们的分离成本过高。在最后这两种情况中，从已经认识到的与其它热塑性聚合物合并再利用中的高度不相容性的角度来看，在工业再生过程之前，分离PA或也含有PA的膜。通常，含PA的废料燃烧用于能量热电联产。
[0009]因此，只要存在技术上的可能性和费用合适，分类收集聚合物包装、容器和膜之后的工业再生过程的主要目的是回收单一聚合物家族，或者甚至以分开或均匀形式存在的单一聚合物类型。
[0010]直到现在，对于PET和PA，由于其在热塑性过程中合并再利用的高度不相容性，该目的已经不容分说地完成(PET比PA更易于与其它聚合物类型分离)，对混合和不可分离的含PA的废物采用燃烧的最终用途。
[0011]对于其它聚合物家族，只要其在技术上是简单的或者与现有再生技术相容，并且同时在经济上有利可图，至少对于同类家族在工业再生之前进行所述废料和垃圾的分离。然而，市场上提供了越来越多的量的衍生自所述类型的合并回收收集过程的回收材料，其中存在主要百分比的聚烯烃、难以忽略量的PVC、PVdC、苯乙烯聚合物和仅痕量的聚酰胺PA和PET的共存，使得不损害薄片或颗粒形式的再生复合物的热塑性过程中的再利用。
[0012]必须接受来自回收包装的大百分比的其它不同聚合物家族和聚烯烃的共存(除了PET和PA)，以使得来自回收的聚合物薄片或颗粒处于对纯聚烯烃有竞争力的成本上。这对于PP，对于生产低成本产品尤其如此，其通常来自挤出方法中使用再生复合物。
[0013]可以0.30至0.60欧元/kg的价格购得薄片或颗粒形式的这类再生复合物，其含有普遍的聚烯烃含量，但也包含其它上述聚合物家族。更昂贵的再生复合物具有更高的聚烯烃含量和更简单并更均匀的结构;事实上，如理解的那样，分离和纯化方法的挑战更大，其再生复合物的生产成本更高。结果薄片或颗粒形式的这类再生复合物相对于纯PP有明显的克争性。
[0014]仅含或主要含有聚烯烃的上述再生复合物在市场上仍然没有一致的商品名。然而，越来越多地使用“来自回收包装的聚烯烃薄片或颗粒”的定义，在聚烯烃含量不是排他性的而仅仅是普遍的情况中也是如此。即使聚烯烃含量不是排他性的，通过这种方式，可在本说明书中定义它们以鉴定这种聚合物复合物。以下说明书中使用的术语“聚烯烃材料”表示如下定义含有至少80重量％，优选94-98重量％的??和PE，和最大各1.0重量％的?々和PET的热塑性聚合物材料。
[0015]除了上述定义以外，也使用至少斜体的GS缩写，后面跟一个数字，以表示回收聚烯烃，例如，广告产品GSl、GS2、GS3等。增加的数字对应于增加的成本，因为数字增加对应于再生复合物的更高聚烯烃含量和更均匀结构。
[0016]来自再生包装的薄片和颗粒正在生产没有真实美学价值的低成本产品的挤出方法中得到越来越多的应用，该产品不需要在三个空间方向上的容量、抗冲击性、使用疲劳上有明显的技术性能。这类产品的示例是板、杆、框、部件、不旨在承重的固定元件、和用于外铺的元件、以及农业和建筑工业产品，如管、灌溉管、套管、滚道、垫料等。在这些方法中，单独使用或与纯聚烯烃混合使用聚烯烃薄片或颗粒。参考挤出方法已知和木材纤维和粉末一起(其与GS复合物相容)与纯聚烯烃的共挤出应用。
[0017]在不需要表面上的美观价值的产品的注塑方法中也使用来自回收的聚烯烃颗粒，如用于铺设;绿化区域和停车场的多孔砖，花箱和花瓶，垃圾箱和废料容器，以及托盘。
[0018]迄今所述的来自回收包装的聚烯烃颗粒仅用作赋形剂，在聚合物混合物内占5至8重量％，剩余的92-95%由纯聚烯烃制成，用于需要美观和/或结构特征的产品的注塑生产。需要美观特征的产品是具有应该呈现与表面的致密性和均匀性相关的高度美观要求的表面的那些产品。具有结构要求的产品是应该实现严格技术要求的那些产品，如适用于提供转移和旋转运动，提供关节和组装，也具有由不同部分硬件用途，和/或应该按照用途类型呈现明显的容量性质、抗冲击性、耐疲劳性的技术-美观组件。
[0019]此外，一般而言，尚未知晓来自回收包装的聚烯烃颗粒或薄片用于消费产品、快消品和往往用于封闭且未充气地点的产品的用途，即使作为聚合物制剂或组合物的部分。
[0020]这种长久以来的严重限制是由于在再生、再挤出和在成粒过程期间和注塑期间，在其使用温度下，衍生自回收包装的聚烯烃颗粒或薄片的非常强烈且难闻的气味;这种气味也在冷却、收缩和结晶过程结束之后在产品中持续，并且也在制品在良好通风的条件下在长时间暴露并保持在户外之后持续。也在使用少量的来自回收包装的聚烯烃颗粒与来自纯聚烯烃的颗粒时存在这种缺陷。这种恶臭味特别衍生自存在获自垃圾来源的材料中存在的有机废料的残留物的情况，如用过的食品容器和包装、垃圾袋和类似材料。受到有机材料污染的塑料必须在适用于成粒或造粒之前经过多次操作，如粉碎、切碎、分选、洗涤、脱水和干燥。
[0021]然而，在它们已经洗涤并处理以准备用于成粒之后气味仍然存在，并且在挤出和注塑期间显著减少；如上所述，气味在模塑的产品中持续。事实上，含回收的聚烯烃颗粒的挤出和注塑产品现在往往用于生产通常置于户外区域的元件，如花瓶或花箱或往往含有难闻物质的那些，如垃圾箱和垃圾容器。
[0022]在以下的说明中，术语“来自回收包装的聚烯烃材料”用于表示如上所述被有机物质污染的塑料废料。
[0023]使用回收的聚烯烃，尤其是来自回收包装的聚烯烃的另一个问题与再生颗粒或薄片内含有的制剂的变异性和弱一致性相关，这与实现终产品的美学上可接受的表面和恒定技术特征背道而驰。同时，所述颗粒在注塑过程中的使用受到回收得到的颗粒或薄片极软或有胶粘性的限制和阻碍;胶粘性与脆度相关，其随着再生复合物配制的复杂性的增加而增加，并且随着对高效折叠而言成为问题的熔体流动指数MFI的增加而增加，这一般是非常低的。
[0024]申请人已经检验迄今为止所列的问题并确认了它们的存在，通过广泛测试单独的(即没有与其它聚合物组分混合)和在聚合