一种聚烯烃催化剂母液的分离系统及分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚烯烃催化剂制备领域，进一步地说，是涉及一种聚烯烃催化剂母液 的分离系统及分离方法。即将聚烯烃催化剂制备过程中产生的含烃溶剂、四氯化钛及高沸 物等物料进行分离，最终得到高纯烃溶剂和高纯四氯化钛的方法。
【背景技术】
[0002] -般聚烯烃催化剂的制备是采用液相四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化 剂混合接触达到一定时间即可获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分，再将获得的固体催 化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产 生了含烃溶剂、四氯化钛及高沸物等液相物料，即为催化剂母液，高沸物主要包括氯化烃基 钛、脂等高沸点物质。一般情况下，聚烯烃催化剂母液中四氯化钛的含量60% -85%，烷烃 的含量为10-35%，氯化烃基钛、脂的含量为5% -15%。传统工艺一般是四氯化钛和烷烃 分离一烷烃精制一四氯化钛精制一高沸物脱除的分离过程，传统工艺的缺点是工艺流程较 复杂，母液中的高沸物在整个流程末端才排出系统，会对其经过的塔内部构件、再沸器等造 成堵塞，其次是分离过程能耗利用效率较低，整个装置能耗较高；另外一个缺点是在四氯化 钛的回收率较高的情况下，塔釜物料中的高沸物的含量较高，而高沸物含量较高时物料粘 度较高，流动性差，在高温状态下停留时间较长会导致釜壁结焦，就会导致装置的停车。为 了避免堵塔和釜壁结焦造成的停车，就需要通过降低四氯化钛的回收率来保证物料的流动 性，因此母液干馏釜底排出的残液中四氯化钛含量较高，不仅造成了原料的浪费，还增加了 三废处理量，运行成本较高。
[0003] 专利CN201010238836发明公开了一种烯烃聚合催化剂母液回收的分离方法，将 催化剂母液送入第一分馏塔C1 ;塔釜设置了刮膜蒸发器，蒸发器蒸发的四氯化钛气相从顶 部返回第一分馏塔塔釜，塔底采出为含四氯化钛的高沸物，从刮膜蒸发器底部出料；再将 C1塔顶的烃溶剂和四氯化钛的混合物送入第二分馏塔C2。该发明减少了高沸物的排放量， 解决了大部分塔的堵塔问题，但是由于高沸物在高温下粘度较高，造成了刮膜蒸发器的分 离效率降低，仍然会造成部分四氯化钛的浪费，另外，在高沸物在刮膜蒸发器分离中可能产 生结焦现象，设备的长周期运行有待验证。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中四氯化钛的回收率低，系统的能耗高的问题，本发明提供了一 种聚烯烃催化剂母液的分离系统及分离方法，将母液在进入精馏塔分离之前先将高沸物结 晶冷冻并离心分离，再进入精馏塔系统，解决了堵塔和长周期运行的问题，同时利用工艺流 程和换热网络的组合，降低装置的能耗，最终得到高纯烃溶剂和高纯四氯化钛。
[0005] 本发明的目的之一是提供一种聚烯烃催化剂母液的分离系统。
[0006] 包括：第一分馏塔、第二分馏塔、第三分馏塔、第一分馏塔冷凝器、进料换热器和第 二分馏塔冷凝器；
[0007] 在第一分馏塔前设置有冷冻设备和固液分离设备；
[0008] 冷冻设备依次连接固液分离设备、第一分馏塔冷凝器、进料换热器后连接第一分 馏塔；第一分馏塔顶部出口管线连接第一分馏塔冷凝器后管线分成两支，一支连接第一分 馏塔上部，另一支连接第二分馏塔；第一分馏塔底部出口管线连接第三分馏塔；
[0009] 第二分馏塔顶部出口管线连接第二分馏塔冷凝器后管线分成两支，一支连接第二 分馏塔上部，一支送出界外；
[0010] 第二分馏塔底部出口管线和第三分馏塔底部出口管线合并后连接进料换热器后 与冷冻设备进口管线合并；第三分馏塔顶部出口管线连接第一分馏塔再沸器后管线分成两 支，一支连接第三分馏塔上部，一支送出界外；
[0011] 第一分馏塔底部的另一支出口管线连接第一分馏塔再沸器后返回第一分馏塔下 部；第二分馏塔底部的另一支出口管线连接第二分馏塔再沸器后返回第二分馏塔下部；第 三分馏塔底部的另一支出口管线连接第三分馏塔再沸器后返回第三分馏塔下部。
[0012] 本发明的目的之二是提供一种聚烯烃催化剂母液的分离方法。
[0013] 包括：
[0014] (1)将催化剂母液送入冷冻设备，在低温下将催化剂母液中的高沸物凝固，通过液 固分离设备进行固液分离；
[0015] (2)分离得到的含少量高沸物的烃溶剂四氯化钛液滤液经换热加热至40_80°C后 进入第一分馏塔，塔顶气相冷凝后，部分返回第一分馏塔顶部，其余送入第二分馏塔；第一 分馏塔塔底物流送入第三分馏塔；
[0016] (3)第二分馏塔塔顶气相冷凝后一部分作为回流，一部分作为产品采出；
[0017] (4)第三分馏塔塔顶气相采出精制的四氯化钛，冷凝后一部分作为回流，一部分作 为产品采出；第三分馏塔塔底物料与第二分馏塔塔底物料合并后，经进料换热器换热后返 回冷冻设备入口。
[0018] 其中，
[0019] 第一分馏塔塔再沸器的热源为第三分馏塔塔顶的四氯化钛蒸汽。
[0020] 步骤（2)中，第一分馏塔塔顶气相冷凝后，30%~80%的液相物料返回第一分馏 塔顶部，其余的20%~70%的气相或气液两相送入第二分馏塔。
[0021] 所述冷冻设备的操作温度为-20~0°C，操作压力为105~200Kpa。
[0022] 第一分馏塔为正压操作，操作压力范围在110~200KPa，理论板数为10~50,塔 釜温度范围为149~170°C，回流比为0. 5~5 ;
[0023] 第二分馏塔为微正压操作或在真空操作，操作压力范围在10~105KPa，理论板数 为10~40,塔顶温度范围为40~80°C，回流比为1~4 ;
[0024] 第三分馏塔的操作压力高于第一分馏塔的操作压力，第三分馏塔的操作压力范围 在150~300KPa，理论板数在10~50之间，塔顶温度为157~183°C，回流比为1. 2~4。
[0025] 所述聚烯烃催化剂母液中四氯化钛的含量60_85wt%，烷烃的含量为10_35wt%， 氯化烃基钛、脂等高沸物的含量为5-15wt%。
[0026] 本发明针对高沸物含量较高（质量分率多5% )的聚烯烃催化剂母液的分离更为 有利，利用高沸物在低温下凝固点比烷烃和四氯化钛凝固点高的特点，将母液首先进行低 温冷却，将在常温和高温下比较粘稠的高沸物冷凝固化，在采用离心机进行固液分离，再将 含少量高沸物的母液送至精馏塔进行分离，分别得到粗烷烃和粗四氯化钛，再进行精制回 收，同时采用双效精馏的技术降低装置能耗。由于经过长期反复的试验论证，聚烯烃催化剂 母液中的高沸物的成分较复杂，除了给电子体化合物，如脂肪族（二）酯和、或芳族（二） 酯和它们的衍生物外，还包括一种或多种四氯化钛和给电子体化合物结合而成的产物，而 混合物的组成不同，高沸物的凝固点也不同，研究发现当温度达到o°c时，聚烯烃母液中的 部分高沸物开始凝固，部分组分还存在一定的结晶现象，而温度降低至-20°c时，母液中的 大部分高沸物出现了凝固点，而且温度降低至〇°C后随着高沸物的凝固，聚烯烃母液混合物 的粘度并未增加，流体的流动性较好，这就为后续的离心固液分离和精馏创造了有利条件， 在冷冻后采用离心机或过滤机的形式将固体分离出系统，通过离心作用或过滤机的过滤作 用能将大部分凝固的高沸物分离。而通常离心机的固液分离效率高，带出的液相少，大大减 少了采用液相精馏的方式脱除高沸物消耗的四氯化钛。另外一方面优势是高沸物中还存在 催化剂的一些组成，固体干燥后可作为废催化剂回收利用。若活性成分较低可采用水解的 方式，常见的处理工艺是先用水进行水解，水解后的产物包括Ti(0H) 4、HCl和一些酯类的有 机物，再用碱将酸中和，最终形成了含有固渣的废液，作为三废排放。因此四氯化钛的回收 率提高，整个装置的三废处理量就会随之降低，这样，装置的四氯化钛消耗量减少，节约了 装置的操作成本，同时减少了三废排放对环境的污染。
[0027] 另外针对现有技术存在的能耗较高的问题，本发明重新将冷冻、固液分离后的母 液的工艺进行了优化，同时利用各分离设备的组合，并将工艺过程中的热流股和冷流股进 行换热网络的优化，通过换热网络尽可能的利用热能，降低塔釜蒸汽和塔顶冷凝器循环水 的用量，起到节能的效果。
[0028] 本发明具体可采用以下技术方案：
[0029] 工序（1):
[0030] 将含有烃溶剂、四氯化钛及高沸物等组分的催化剂母液送入冷冻设备，聚烯烃催 化剂母液中四氯化钛的含量60-85wt %，烷烃的含量为10-35wt %，氯化烃基钛、脂等高沸 物的含量为5-15wt%。
[0031] 在低温下将催化剂母液中的氯化烃基钛、脂等有机的高沸物凝固，得到的固液混 合物通过压送