富炔碳四的选择加氢工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种加氢工艺，具体涉及一种富炔碳四的选择加氢工艺。
【背景技术】
[0002] 烃类蒸汽裂解制烯烃的过程可生成乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃；乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯等不饱和烃；乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等高度不饱和烃。
[0003] 裂解混合碳四中含有40-50%的1，3- 丁二烯，是生产橡胶和树脂的主要原料，其 余主要成分是烷烃和烯烃，还有少量炔烃，这些炔烃包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙 炔。裂解碳四烃中的1，3_ 丁二烯一般通过两段溶剂萃取而获得，溶剂一般为乙腈、二甲基 甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。第一段将丁烷、丁烯与丁二烯分离，抽提出丁烷、丁烯；第二段 将炔烃与丁二烯分离，脱除碳四炔烃，1，3-丁二烯精馏得到产品。抽提装置产生的残余馏分 中，炔烃浓度一般大于20wt %，最高可超过40wt %，这些富含炔烃的残余馏分未能有效利 用，又因高浓度炔烃易聚合爆炸，存在安全问题，因此在处理这些馏分时必须先用较安全的 丁烷、丁烯等馏分稀释，降低炔烃浓度后才能将其作为燃料等进行后续处理。近年来随着裂 解深度的增加，碳四馏分中炔烃含量逐步升高，抽提装置产生的富含炔烃馏分的量也大幅 增加。如果将其进行处理使炔烃转化为有价值的馏分加以利用，将会大大提高这部分物料 的经济价值。
[0004] 目前，一种常用的方法是前加氢，在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行 选择加氢，目的是省去第二萃取精馏系统，缺点是加氢装置处理量大，并不可避免的损失部 分丁二烯。该工艺具有代表性的的是法国IFP技术与美国的KLP技术。
[0005] 另一种技术是后加氢，对丁二烯抽提后的富炔碳四物料直接进行选择加氢，将炔 烃转化为1，3-丁二烯和单烯烃，然后再返回丁二烯抽提装置，回收其中的丁二烯和单烯 烃。由于物料中炔烃含量太高，以及抽提过程中不可避免带出的萃取溶剂等杂质，一般工艺 经过一段时间运行后，催化剂吸附物料中的溶剂、杂质及少量烃聚合物在催化剂表面的沉 积，催化剂会逐渐失去活性，寿命较短，而且在反应中不饱和烃的聚合比较严重，因此后加 氢技术报道较少。
[0006] CN1590513A公开了一种富含炔烃的烃类物流选择加氢工艺，该工艺选用单段或 多段固定床绝热式鼓泡反应器，反应器之间装有换热器，加氢压力1.5-4. OMPa，入口温度 10-401：，液体体积空速0.5-5111，循环量与进料量重量比为6:1-30 :1，炔烃转化率98%左 右，丁二烯收率最高105%。该工艺丁二烯收率不高，未能明确解决物料中杂质及烃聚合物 在催化剂上沉积的问题。
[0007] CN102285860A公开了一种一种高炔烃含量C4物流的选择加氢工艺，该工艺选用 一个或多个带有循环管线的固定床绝热式鼓泡加氢反应器（I )，再通过不带有循环管线 的终端反应器（II )，使炔烃浓度高达20-50wt% C4物流，加氢后炔含量可降至1.5wt%以 下，可作为丁二烯抽提装置的原料。该工艺未能解决杂质及聚合物在催化剂上沉积导致催 化剂失活的问题。
[0008] CN103086832A公开了一种提高丁二烯收率和抽余液产量的丁二烯生产系统及方 法。该工艺在气液分离装置前设置前加氢反应器，在抽提装置后设置后加氢装置。裂解混 合碳四经前加氢，脱除部分炔烃后，进行气液分离，液相进入抽提装置经萃取精馏后得到丁 二烯产品，抽提装置产生的高炔尾气经后加氢反应后得到烯烃产品。该工艺富炔馏分加氢 后主要得到的是烯烃产品。
[0009] 现有技术均未对原料中的杂质进行处理，未能有效解决催化剂长期运行所面临的 活性衰退问题。加氢过程中不可避免地造成了丁二烯的损失，丁二烯收率并没有得到最大 程度的提高。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种富炔碳四的选择加氢工艺，不仅 提高了抽提装置的丁二烯和丁烯的回收率，而且有效延长加氢催化剂的使用寿命。
[0011] 本发明所述的富炔碳四的选择加氢工艺，包括以下步骤：
[0012] (1)含炔烃的碳四物料自抽提装置或罐区出来，先进入精馏塔，将夹带的杂质与碳 四分开，碳四由塔顶采出，经冷凝器冷凝后进入回流罐，杂质由塔底采出去燃料罐；
[0013] (2)碳四经加氢原料泵增压，一部分作为回流液返回精馏塔，另一部分与H2混合进 入加氢反应器；
[0014] (3)加氢后物料经冷却后进入气分罐，液体经循环泵分三路采出，第一路返回精馏 塔进料口，第二路返回加氢反应器入口，第三路作为加氢产品出装置。
[0015] 其中：
[0016] 精馏塔压力控制在0· 3-2. OMPa，塔顶温度控制在30-120°C，塔釜温度控制在 50-140°C。
[0017] 步骤（1)中杂质为碳五、萃取溶剂及聚合物等重质物。
[0018] 步骤（2)中碳四经加氢原料泵增压，一部分作为回流液返回精馏塔，回流液量与 塔顶出料量的质量比例为〇. 1-1. 〇: 1。
[0019] 步骤（2)中碳四经加氢原料泵增压，另一部分与H2混合进入加氢反应器，氢气与 反应器入口的总炔烃的摩尔比为1.0-4. 0 :1。
[0020] 加氢反应器为绝热鼓泡式固定床，加氢反应器中反应温度为10_90°C，反应压力 1. 0-4. OMPa，液体体积空速为6-30h \
[0021] 步骤（3)中加氢后物料经冷却器冷却后进入气分罐，不凝气体去火炬。
[0022] 步骤（3)中加氢后物料经冷却器冷却后进入气分罐，控制气分罐压力为 0. 3~2, 0MPa〇
[0023] 第一路返回精馏塔进料口，与进料的混合质量比例在0. 5-3. 0:1 ;第一路作为稀 释物料返回精馏塔进料口，以降低塔内的炔烃浓度，控制精馏塔内任意一块塔板上炔烃的 质量浓度小于15%，减少二烯烃与炔烃在塔内的聚合量。
[0024] 第二路返回加氢反应器入口，与回流罐出来的富炔物料质量比例控制在2-30:1， 第二路作为加氢反应器循环物料返回加氢反应器入口。
[0025] 第三路作为加氢产品出装置，残余炔经质量分数小于0. 5%。
[0026] 加氢工艺所用的催化剂包括载体氧化铝、主活性组分和助活性组分，以催化剂组 成的重量百分含量计：主活性组分0. 15-0. 5%，助活性组分0. 1-1. 0%。主活性组分为含 钯的双金属或多金属催化剂，钯含量在〇. 15-0. 5 %，助活性组分为钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、 银、金、锌、镧、铯、钥、钨、锑、锶、砷、钒的化合物中的一种或两种及以上的混合物；
[0027] 催化剂的比表面积25-150m2/g，比孔容为0. 2-1.0ml/g。
[0028] 本发明的加氢工艺所用的催化剂的制备可采用本领域技术人员熟知的方法制备， 优选采用以下方法制备：
[0029] 先将碱金属或碱土金属的前驱物加入到氧化铝载体中，可以是碱金属的碳酸盐， 也可以是硝酸盐，经120-300°C干燥3-6h、800-1200°C焙烧3-14h即成改性载体；然后配制 活性组分钯的可溶性氯化物或硝化物水溶液，调节溶液pH值1. 5-4. 0,浸渍在改性氧化铝 载体上，经120-30(TC干燥3-6h，制成催化剂前体；再用助活性组分的配制水溶液，助活性 金属可以是该金属的碳酸盐，也可以是硝酸盐，只要可溶于水，其量达到需要的含量要求即 可，浸渍在催化剂前体上。经120-300°C干燥3-6h，300-60(TC焙烧3-6h，制得成品催化剂。
[0030] 本发明对富含炔烃的碳四物料或丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余馏分进行选 择加氢，将炔烃转化为单烯烃和丁二烯，再返回丁二烯抽提装置回收丁二烯和单烯烃。本工 艺原料中炔烃的含量较高，但加氢装置较长时间运行后，使用的加氢催化剂活性没有降低， 活性组分钯基本没有流失，加氢后的产物中二烯烃与炔烃聚合物的含量极低，炔烃总量低 于 0. 5%。
[0031] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0032] (1)富炔碳四物料先进入精馏塔，可将碳四物料中残留的碳五、萃取溶剂和聚合物 由塔底脱除，使进入加氢反应器的物料具有较低的杂质含量，保证了催化剂的长期运行。
[0033] (2)加氢后的部分物料返回精馏塔，降低了精馏塔中炔烃与二烯烃的浓度，减少了 聚合物的形成，降低了物料损失，同时降低了进入加氢反应器的炔烃含量。
[0034] (3)部分加氢产物返回至加氢反应器入口，降低了进入反应器的炔烃含量，减少了 二烯烃与炔烃在反应器内的聚合物生成量。
[0035] (4)加氢后的部分物料返回精馏塔，将在加氢过程中炔烃与二烯烃生成的聚合物 部分由精馏塔脱除，可将加氢反应系统内