一种乙烯四聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯四聚的方法。
【背景技术】
[0002] 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯（PE)。由 1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对 聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜 和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油 添加剂的中间体。
[0003] 传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不 仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α -烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选 择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523)使用镍金属催化剂体 系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利（US6184428)报道使用一种镍化合 物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用 锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚三 元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1 均公开了使用 P-N-P 配体与铬 配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝（包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷 等）作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导 致生产成本高昂。而且，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，已有的乙烯齐聚方 法都严格控制在无水无氧的环境下进行反应，对工艺要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺 的反应引发以及重复性都非常差。
【发明内容】
[0004] 鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进 行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂 和含铝助催化剂的作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发 迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人 员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0005] 本发明涉及一种乙烯四聚的方法，包括在式（I)所示的主催化剂的催化剂组合 物、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；
[0006]
[0007] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自独立选自烷基、环烷基或芳香基团；R5选自烷基、环烷基或 芳香基团，Μ为过渡金属，X选自卤素，η为1~3的整数。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为Q~C2。直链或支化饱和烷基，优选 Q~Q。直链或支化饱和烷基，更优选Q~C6直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷 基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊 基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基 或异丁基。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C3~Q。环烷基，优选C3~C 6环 烷基，更优选环丙基、环戊基、环己基。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述单环及多环芳基为c6~c2。单环或多环芳 族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代和/或所述 单环及多环芳基上的氢原子被卤素或Ci~c 2。烷基取代，所述单环及多环芳基优选苯基、取 代苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基或取代苯基。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴， 更优选氯。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属选自铬、钥、铁、钛、锆或镍，优选 铬。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷氧基 铝化合物，优选烷基铝化合物；
[0014] 所述烷基铝化合物的通式优选为AlWJm，其中存在的q个W可相同或不同，各自独 立地为直链或支链Ci~C s烷基；存在的m个Y可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选自 氯或溴；q为1~3的整数，m为0~2的整数，并且q+m等于3 ;
[0015] 进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁 基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更进一步优 选二乙基错和/或二异丁基错；所述烷氧基错为G~C 4烷基错氧烧，其中G~C4烷基为 直链或支链的烷基，更进一步优选所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝 氧烧和异丁基错氧烧中的至少一种，最优选甲基错氧烧。
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、 乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烧，优选甲基环己烷、庚烷或甲苯。
[0017] 根据本发明提供的乙烯四聚反应方法，在本发明的一个优选实施方式中，以乙烯 的质量为计算基准，水的质量含量为15~1000ppm(即基于lg的乙烯，含15~1050X 10 6g 的水），优选60~800ppm，最优选为150~500ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯四聚 反应方法具有更高的催化剂活性。
[0018] 在本发明的催化剂中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设 备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的体 积为计算基准，所述金属主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于1L的有机溶剂，组合 物中含2~500父106!11〇1的金属主催化剂），优选20~10(^111〇1/1。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，其中所述含铝助催化剂中的铝与所述金属主催 化剂中的金属的摩尔比为30~1500,优选100~1000,更优选200~500。即使在提供的 较低的摩尔比范围内，所述方法中的活性仍然较高。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，所述乙烯四聚反应的反应温度为0~200°C，优 选反应温度为10~l〇〇°C，更优选反应温度为30~60°C ;反应压力0. 1~20MPa，一般而 言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。
[0021] 本发明的方法一个具体的实施例可包括如下步骤：（1)在连续反应装置中，含水 乙烯，溶剂，主催化剂溶液，助催化剂溶液按一定的流量分别进入反应器，保持在反应物料 在反应器中的停留时间为30min ;(2)保持反应压力为0. 1~20MPa且反应温度为0~ 200°C下反应；（3)对反应出口物料进行气相色谱进行（GC)分析。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 因此，本发明提供一种全新的乙烯四聚方法，所述含水乙烯在上述催化剂的作用 下进行四聚反应。在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要严格 控制反应体系的水分，相反地，还需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本发明。
[0024] 使用本发明所述的方法进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气象色谱及质谱分 析。获得的聚合产物主要包括C 6和Cs，有少量的C4、C1(]、C12等α -烯烃；1-辛烯的选择性 可以达到70%以上。结果表明，催化剂活性最高可达2Χ1〇4·πι〇1(Μ) 1·111。高分子聚合 物极少。
[0025] 根据本发明提供的乙烯四聚方法，含一定量水的乙烯在包括式I所示的主金属催 化剂和含铝助催化剂的作用下进行四聚反应，与已报道的无水的催化剂组合物体系相比， 反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。另外，传统的乙烯齐 聚或低聚反应对使用的原料乙烯的纯度要求极高，且其含水量不能超过5ppm。本发明中对 原料乙烯气体的要求低，可以使用成本较低的非聚合级乙烯进行反应，经济性好。
【具体实施方式】
[0026] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于 这些实施例。
[0027] 在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士 Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪 进行检测。
[0028] 气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ 型气相色谱-质谱仪进行检测。
[0029] 实施例1
[0030] 乙烯四聚反应，具体包括如下步骤：（1)在连续反应装置中，将含水乙烯