醋酸加氢生产乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过醋酸加氢制备高选择性乙醇产品的方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。
[0003]我国主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口)。事实上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
[0004]醋酸是一种重要的化工原料，醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005]近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0006]使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂，这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0007]对于醋酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公司等就醋酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将醋酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物在第二个塔中分离出含醋酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在这些专利中，醋酸一般通过精馏的方式首先脱除，这样就可以减少后续分离中材质要求，从而实现投资成本的降低，但是这样也存在着一些问题:占产品质量绝大多数的乙醇和水需要通过汽化，因此精馏脱酸的能耗极高，并且脱酸塔的尺寸较大和材质要求较高，投资成本极高；并且在现实的精馏分离中，可能存在塔顶存在极微量醋酸的情况，而作为燃料乙醇和工业乙醇产品都是对酸度有严格要求，因此在操作波动等情况下造成产品不合格。
[0008]本发明提出一种具有低能耗和低物耗水平的醋酸直接加氢为乙醇的方法，本发明人经过大量细致的研究，发现该方法降低了物耗水平和投资成本。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法能够降低能耗，提闻乙醇广品的品质。
[0010]本发明所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤:
[0011](I)气相加氢:将醋酸原料和氢气预热后形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有加氢催化剂的反应器中进行加氢反应；
[0012](2)气液分离:将步骤I得到的加氢反应物冷凝，在气液分离器中经气液分离后，得到气相产品A和液相产品A，气相产品A至少部分循环回气相加氢反应器使用；
[0013](3)酯化反应:将步骤2中的液相产品A在装有酯化催化剂的酯化反应器中进行酯化反应后，得到气相产品B和液相产品B,气相产品B冷却后至少部分循环回气相加氢*反应器使用；
[0014](4)产品精制:将液相产品B送至第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、乙醛、醋酸乙酯和水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回气相加氢反应器中；将第一个塔釜馏分送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应；将中和后的第一个塔底馏分送至第二个精馏塔，分离为含有乙醇和醋酸乙酯的第二塔顶馏分和含有水、乙醇、丁醇和醋酸盐的第二塔底馏分，所述的第二塔顶馏分部分返回气相加氢反应器中，部分作为混合型溶剂产品采出，所述的混合型溶剂包括乙醇、醋酸乙酯和水，其中乙醇和醋酸乙酯的质量比为1:0.05?1.1，水含量为I?15wt%，酸度值为O?30mg/L ;将第二塔底馏分送至第三精馏塔，分离为含水、醋酸盐和丁醇的第三塔底馏分和含有乙醇和水的第三塔顶馏分，所述的塔顶馏分中乙醇含量85?95wt%，酸度值O?25mg/L。
[0015]具体技术方案如下:
[0016]气相加氢反应的反应压力为0.5?5MPa，氢气与醋酸的摩尔比10?40，将醋酸加氢成含有水、醋酸乙酯、乙醛、丙酮、丁醇和醋酸的粗乙醇产物。
[0017]气液分离得到的液相产品A中的醋酸含量小于O?2wt%，醋酸乙酯含量O?8wt % ο
[0018]产品精制过程中所述的第一塔底馏分中乙醛含量为O?0.01wt% ;所述的第二塔底馏分中醋酸乙酯含量为O?0.1wt% ;
[0019]所述的步骤(I)中醋酸气相加氢催化剂为选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种或两种以上的组合。更优选的，所述(I)中醋酸气相加氢催化剂为负载钴系催化剂、钥系催化剂或贵金属催化剂中的一种或几种。更具体而言，所述的加氢催化剂选自以下:
[0020]所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%?45wt%，所述的催化剂还含有痕量的贵金属，其中所述的痕量贵金属选自钯、钼和铼中的一种或多种，其重量与钴金属重量的比率为1:100 ?1:300。
[0021]所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%? 50wt%，硼占催化剂总重的 1.0wt%?1wt% ；
[0022]所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有铋，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%? 50wt%，其中钴金属含量占催化剂总重的1wt%?50wt%,秘金属占催化剂总重的0.1wt%?50wt% ；
[0023]所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有锡，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%? 50wt%，其中钴金属含量占催化剂总重的1wt%?50wt%,锡金属占催化剂总重的1wt%?40wt%。
[0024]所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述步骤(I)中加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有银，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%? 50wt%，银金属占催化剂总重的0.1wt%?1wt%。
[0025]所述步骤(I)中加氢催化剂含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%? 50wt%，VIB族元素选自钥、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%? 15wt%,所述的载体选自氧化娃、娃藻土、娃酸I丐、氧化错、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%? 80wt%。
[0026]所述步骤(I)加氢催化剂含有载体、钴元素、银元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%? 50wt%,银元素的含量占催化剂总重的0.lwt%? 10wt%,所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt %?80wt % ο