一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法，特别是涉及各种形式的多不饱和 脂肪酸原料制备多不饱和脂肪酸钙产品。主要描述创造性地利用水溶性钙化物直接与多不 饱和脂肪酸原料反应得到多不饱和脂肪酸钙盐，工艺过程十分简单，反应温度较低，对多不 饱和脂肪酸原料破坏较小，水溶性钙的应用大大促进钙化反应的程度，缩短反应时间，提高 反应收率，最终得到的产品多不饱和脂肪酸品质较好。
【背景技术】
[0002] 随着人们对健康以及健康饮食投入越来越多的关注，许多相关的产品得到了广泛 的认同和接受，其中多不饱和脂肪酸类产品在市场上占有很重要的地位，无论是作为药品 的原料，还是作为膳食添加剂，或者饲料添加剂等，均具有广阔的开发应用前景。
[0003] 多不饱和脂肪酸是细胞膜的构成成分，是机体特别是婴幼儿期大脑发育等活动的 重要物质基础，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低 血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用，缺 乏多不饱和脂肪酸则会导致较多的先天或后天疾病，但人体自身无法合成多不饱和脂肪酸 (PUFA)，必须通过饮食等渠道进行摄取。
[0004] 多不饱和脂肪酸（PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸（PUFA) (ω -3PUFA)、ω -6多不饱和脂肪酸（PUFA) (ω -6PUFA)、ω -9多不饱和脂肪酸（PUFA) (c〇-9PUFA)以及其他类共轭亚油酸等形式，如ct-亚麻酸（ALA)、二十碳五烯酯（ΕΡΑ)、 二十二碳六烯酸（DHA)、二十二碳五烯酸（DPA)、亚油酸（LA)、共轭亚油酸（CLA)，γ-亚麻 酸（GLA)、花生四烯酸（AA)等，其中尤以二十碳五烯酸（EPA)和二十二碳六烯酸（DHA)为主 要代表的ω-3多不饱和脂肪酸（c〇-3PUFA)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具 备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：
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[0007] 多不饱和脂肪酸主要来源于藻类提取物和水产动物油，其中一个重要来源为鱼 油。
[0008] 人体直接补充的多不饱和脂肪酸产品所使用的液态原料主要包括游离型多不饱 和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸或者甘油酯型多不饱和脂肪酸等，这些原料具备相关功 能的同时也具有系列的缺陷，首先这些产品的形态为液态，而且具有一定的鱼腥味，对于部 分人群具有一定的抗拒心理，可能不是被普遍大众所接受，也对其使用范围存在一定的局 限性，其次某些产品在机体内吸收利用也不够充分等，生物利用率较低等等。
[0009] 多不饱和脂肪酸钙产品一定程度上能够弥补上述不足，首先多不饱和脂肪酸钙产 品除了不会破坏多不饱和脂肪酸相应功效外，还能作为一种优质钙源补充人体所需的钙营 养，其次多不饱和脂肪酸钙产品以自由流动的粉末状态产品形式存在，相对拓宽了多不饱 和脂肪酸的应用范围，还有产品具有无异味、稳定性较好等优点，而且可能一定程度上能 提高机体对多不饱和脂肪酸的生物利用率等。
[0010] 现有制备多不饱和脂肪酸钙产品的技术主要包括使用甘油酯型多不饱和脂肪酸 与氧化钙或氢氧化钙熔融直接进行反应得到多不饱和脂肪酸钙；或者游离型多不饱和脂肪 酸与氧化钙或氢氧化钙熔融进行反应得到多不饱和脂肪酸钙；或者各种酯型多不饱和脂肪 酸先皂化得到多不饱和脂肪酸钠，然后再进行钠与钙的离子交换得到多不饱和脂肪酸钙产 品，上述工艺均具有一定的缺陷。
[0011] 其中一类工艺直接使用氧化钙或氢氧化钙等原料熔融状态下与甘油酯型多不饱 和脂肪酸或游离型多不饱和脂肪酸等进行钙化反应得到多不饱和脂肪酸钙产品，首先工艺 温度均较高，达到200~300°C以上，在此温度下对多不饱和脂肪酸很容易造成氧化、分解 或聚合等破坏作用；其次氧化钙或者氢氧化钙具有难溶性，在反应体系中基本不溶解，导致 反应程度不高，反应时间较长，反应收率较低等缺点，最终得到的多不饱和脂肪酸钙产品品 质较差。
[0012] 另一类工艺先将包括甲酯型、乙酯型或甘油酯型的各型多不饱和脂肪酸与液碱进 行皂化反应得到多不饱和脂肪酸钠或再酸化后得到游离型多不饱和脂肪酸，然后利用多不 饱和脂肪酸钠或游离型多不饱和脂肪酸与各类钙化物反应得到多不饱和脂肪酸钙，各类钙 化物包括氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、乳酸钙、氯化钙等，工艺路线较为复杂，其中工艺在第 一步先进行的阜化反应时，由于加入大量液碱，在强碱条件下，多不饱和脂肪酸被大量破 坏，导致得到的中间体和最终产品颜色变深，产品品质变差；其次氧化钙和氢氧化钙基本 不溶于水或各类有机溶剂或反应体系中的各类多不饱和脂肪酸，所以反应程度较小，收率 较低等，工艺整体上包括皂化反应、酸洗/水洗、回收溶剂、钙化反应、过滤、干燥/粉碎等工 序，工艺较为复杂，最终得到产品品质较差，收率较低，同时工艺会产生大量废水等。
[0013] 在现有公开文献中，出现了系列相关多不饱和脂肪酸钙产品的制备方法，如
[0014] 专利US5382678使用甘油酯型鱼油多不饱和脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙直接进 行钙化反应，反应温度达到250°C，虽然选用甘油酯型多不饱和脂肪酸（沸点较高，抗氧化 性能略好）能够一定程度克服高温对原料带来的影响，但工艺反应还是不够充分，反应收 率较低，最后得到的产品中甘油酯型鱼油含量大于10%，因此也导致产品较粘，无法形成自 由流动的粉末状产品。
[0015] 专利US60724644、US60775664提到氧化钙或氢氧化钙与游离多不饱和脂肪酸或 者各种酯类多不饱和脂肪酸直接进行钙化反应的工艺，反应温度较高，反应程度较低，产品 品质不够好；或者采取各种酯型多不饱和脂肪酸先皂化得到多不饱和脂肪酸钠，再进行离 子交换得到多不饱和脂肪酸钙工艺，工艺路线较长，工艺产生较多废水，反应收率不高。
[0016] 专利US09675745涉及先将多不饱和脂肪酸加热，再缓慢加入氧化钙的水合物，最 后将水蒸干等程序，反应在特殊环境下进行，工艺略显复杂，由于氧化钙不溶于水，所以反 应时间较长，反应程度较低，得到的产品品质较低等。
[0017] 专利CN1270160先皂化再酸化得到游离脂肪酸，纯化后的游离脂肪酸再与氢氧化 钙反应，得到多不饱和脂肪酸钙产品，由于氢氧化钙基本不溶解，所以反应时间较长，反应 程度较低，工艺收率不高。
[0018] 专利CN102417444采用脂肪酸直接与氢氧化钙或氧化钙反应，得到脂肪酸钙，其 中工艺采用连续化模式进行，通过不断析出脂肪酸钙产品的模式提高反应收率，最后得到 工艺收率约80~85%，但工艺产生大量废水，得到的产品纯度不高。
[0019] 专利CN1752064、CN1685921采用先将脂肪酸与液碱进行皂化反应，得到脂肪酸 钠，再与氯化钙进行离子交换得到脂肪酸钙产品，工艺路线较为复杂，工艺的产品收率略 低，约80%，同时产生大量含氯废水，对环境的污染较大。
[0020] 总体上现有公开文献中所表述的多不饱和脂肪酸钙产品制备方法中，大部分主要 存在以下问题之一或全部：1)使用氧化钙或氢氧化钙作原料，存在氧化钙或氢氧化钙无法 溶解的问题导致反应程度较小，反应时间较长，收率较低等问题；2)使用高温条