一种脲包工艺中尿素的回收方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种尿素的回收方法，尤其涉及尿素包合法分离纯化不饱和物质工艺 中尿素的回收再利用。
【背景技术】
[0002] 分子结构中含有不饱和双键的脂溶性物质如VE、角鲨烯、多不饱和脂肪酸一亚油 酸、亚麻酸、DHA、EPA等广泛存在于植物油或动物油中，具有抗氧化、抗衰老、提高免疫力、降 血脂抗癌等生理活性，有些成分是人类所必需的，长期缺乏会引起心血管障碍、免疫力低、 病毒感染等多种疾病，因此在食品、保健品和医药中都具有广泛的应用。由于这类富含双键 的组分一般是和其它无生物活性的物质以混合形态存在的，为了更好的使此类物质在食品 或药品中得到应用，需要对其进行分离纯化。
[0003] 目前已有多种方法应用于饱和度不同组分之间的分离，包括精馏、低温结晶、溶剂 萃取、常规吸附层析、超临界萃取等，但均存在着一定的不足，如：分离度不够、处理量小、成 本高、不易产业化、对脂肪酸结构的破坏等，较难作为主要的纯化手段在工业生产中应用。
[0004] 尿素包合法是一种较传统的分离方法，尿素分子可以以直链化合物为轴心，通过 强大的氢键绕着轴心盘旋，和长链有机物紧紧包裹形成包合物。由于饱和和单不饱和化合 物双键少，较易和尿素分子形成包合物，而多不饱和物质双键较多，碳链弯曲具有一定的空 间构型，不易被尿素包合，因此尿素分子和样品混合后通过结晶过滤即可以实现饱和度不 同组分之间的分离。目前尿素包合法在分离纯化不饱和脂肪酸的领域应用较广，此外在VE、 角鲨烯等脂溶性物质的分离中也有一定的应用。
[0005] Jianxia Guo等利用脲包的方法对红花籽油中的亚油酸进行分离纯化，得到含量 70%以上的亚油酸产品；Tsumg-Shi Yang等利用脲包法从大豆油中分离纯化亚油酸，得到 纯度82%的亚油酸；袁成凌等利用脲包法对微生物油脂中的花生四烯酸（AA)进行富集，使 AA浓度从38. 29 %提高到78. 97%。
[0006] US. 2003/0027865公开了一种利用脲包纯化植物油和鱼油中不饱和脂肪酸的工 艺，纯化后植物油中的亚油酸以及鱼油中的EPA含量都有了很大的提高。CN201210247842.8 描述了一种从藻油中分离饱和及不饱和脂肪酸的方法，经包合后DHA及DPA两者的含量达 93%以上，该专利也提到了水溶结晶的方法回收尿素，但尿素在水中溶解度较大，所需结晶 温度较低，能耗较大，所得尿素的回收率也会较低。
[0007] CN201310442757. 1涉及一种自植物油脱臭馏出物中富集VE、角鲨烯和多不饱和 脂肪酸的方法，其中采用脲包的原理，获得较高浓度VE、角鲨烯和多不饱和脂肪酸，回收率 均在80%以上。
[0008] 总体来看，已经公开的利用脲包纯化不饱和物质的报道中，被包合分离客体主要 是一些富含双键的脂溶性物质，包括VE、多不饱和脂肪酸、角鲨烯、茄尼醇等。这些工艺方法 具有多种优势，如操作简单，易于产业化生产等。
[0009] 脲包也存在着一定的弊端，主要表现在尿素的用量大。脲包过程中尿素的使用量 一般为被包合客体质量的1-10倍，实际工业化生产中尿素的使用量很大。尽管尿素的价格 较低，但大量使用势必会造成总成本的增加，尿素的排放对水质和土壤都会造成较大的影 响，同时造成资源的浪费。
[0010]目前报道的脲包工艺中对尿素包合物几乎没有采取特别的处理措施，少量专利中 通过加入水搅拌溶解尿素使被包合物释放，此举的目的主要是得到被包合的饱和度较高物 质，对尿素的回收条件及效果没有专门的研究说明，特别是尿素在水中的溶解度较大，溶于 水中的尿素需要较低的温度才能实现结晶，能耗高，回收率低。
[0011] 此外，以水为溶剂回收尿素需要伴随浓缩步骤，一方面处理过程复杂，另一方面浓 缩中对一些杂质组分有富集作用，回收的尿素纯度较低，晶型较差，影响再利用时的包合效 果。
[0012] 为了解决以上问题，在脲包工艺中引入尿素的回收步骤是十分必要的。在实现不 饱和物质的分离后，开发一种简单易行的尿素回收方法，使被包合的饱和物质能完全释放， 又能使尿素充分快速的结晶再利用，对脲包技术在实际生产中的应用有重要意义。
【发明内容】
[0013] 本发明拟对脲包过程中结晶出的尿素包合物进行再处理，按一定比例加入极性溶 剂，通过调节溶剂量以及溶剂的极性，实现结合物的溶解分层，上层得释放出的被包合物 质，下层溶液中加入一定量的溶剂调节极性，即可在一定的条件下结晶出尿素晶体，经一定 处理后可实现尿素的回收再利用，所用的试剂均能实现回收套用，降低了生产成本，减少了 对环境的不利影响。
[0014] 鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种尿素包合法纯化不饱和物质工艺中尿 素回收再利用的方法。
[0015] 本发明通过以下技术手段来实现发明目的：一种脲包法纯化不饱和物质工艺中尿 素的回收方法，包括以下步骤：
[0016] (1)尿素包合步骤,将原料、尿素、以及低级醇水溶液按照原料和尿素的比例为 1 : 1-4,尿素和醇的比例为1 : 3-6,在包合温度为45-65°C下进行包合，然后在结晶温度 为0-KTC下进行结晶，过滤后得到不饱和物质的溶液和尿素-饱和物质包合物，滤液脱除 溶剂后得到目标不饱和组分，滤饼为尿素包合物；
[0017] (2)被包合物的释放：向所述尿素包合物中加入一极性溶剂，所述极性溶剂为水、 低级醇、或任意比例的水与低级醇混合物，在温度50-90°C下加热搅拌溶解，静置分层，得到 尿素溶液，所述尿素溶液的上层经水洗后得到被尿素包合的组分；
[0018] (3)尿素的结晶：向所述尿素溶液的下层中加入有机溶剂，所述有机溶剂为低级 醇、正己烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、或其任意比例的混合物，搅拌混合，缓慢降温结晶、过滤、 干燥，得到尿素晶体，用于回收尿素的再利用。
[0019] 优选地，步骤（1)中目标不饱和组分包括但不局限于VE、不饱和脂肪酸或其甲酯/ 乙酯及角鲨烯等含不饱和双键的脂溶性物质，饱和物质为相对与目标产物饱和度较高的其 它组分。
[0020] 优选地，步骤（2)中极性溶剂包括水、低级醇或其混合溶液，极性溶剂加入体积为 脲包物的质量的0. 5-10倍。所述低级醇为C1~C4的饱和脂肪醇。
[0021] 优选地，步骤（3)中特定的极性或非极性溶剂包括但不局限于一些低级醇、正己 烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或其任意比例的混合溶液。所述低级醇为C1~C4的饱和脂肪醇。 更优选地，所述有机溶剂的体积加入量为原溶液体积的0. 3-10倍（V/V)。
[0022] 优选地，溶液结晶温度为-5_20°C，更优选地，结晶时间l_24h。
[0023] 优选地，所述步骤（4)中尿素的回收率在80%以上。
[0024] 本发明的技术路线是先将待分离样品与尿素包合后结晶过滤实现不同饱和度组 分之间的分离，分别得到特定不饱和组分及尿素-较饱和组分包合物，再将尿素包合物溶 于极性溶剂后分层以完全释放被包合组分，最后向尿素溶液中加入一定量的特定溶剂调节 体系的极性，降温结晶后实现尿素的回收再利用。
[0025] 步骤（1)为尿素包合步骤，将原料、尿素、以及低级醇水溶液按照原料和尿素的比 例为1 : 1-4,尿素和醇的比例为1 : 3-6,在包合温度为45-65°C下进行包合，然后在结晶 温度为〇-l〇°C下进行结晶，过滤后得到不饱和物质的溶液和尿素-饱和物质包合物，滤液 脱除溶剂后得到目标不饱和组分，滤饼为尿素包合物。其中，优选的结晶时间不低于2h。这 里，不同的样品组成、不同的目标产物需要在该比例范围内进行相应的调整，以得到理想纯 度和回收率的目标不饱和组分。此外，包合温度、结晶温度以及结晶时间对产品的纯度和回 收率也有明显的影响。
[0026] 步骤（2)-(4)为尿素的回收再利用，包括被包合物的释放以及尿素的结晶：将尿 素包合物溶于一定量的极性溶剂中，使被包裹的分子从尿素分子中释放出来，并能和尿素 溶液分层实现两相分离；向尿素溶液中加入一定量的溶剂，通过调节体系的极性来改变尿 素的溶解性，促进尿素在低温条件下结晶析出，尿素的回收率在80%以上。实现尿素的循环 利用。
【具体实施方式】
[0027] 下面用实施例来进一