一种绿草定的生产方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及除草剂领域，具体地涉及一种绿草定的生产方法。
【背景技术】
[0002] 绿草定，英文通用名：Tricl〇pyr，化学名称:3,5,6_三氯-2-吡啶基氧乙酸，英文名 称(3，5，6-trichloro_2-pyridibyloxy)acetic acid，系美国陶氏农业科学公司开发的森 林除草剂，结构式为：
[0003]
[0004] 理化性质：原药外观为白色固体，分解温度为290°C，熔点148-150°C，24.5°C时水 中溶解度为438-440mg/L，溶于乙醇等有机溶剂，丙酮中989g/kg，正辛醇中307g/kg，难溶于 其他普通有机溶剂，在通常贮藏条件下稳定，对水解稳定，但容易被光分解，12h内损失 50%。绿草定为低毒除草剂。
[0005] 我国目前已经是世界上农药原药的生产大国，而且品种比较齐全，农田用的除草 剂、杀虫剂、杀菌剂都已经有了各自的骨干品种，但作为林业上用的除草剂品种还很缺乏。 随着我国森林杂草的危害越来越严重，对除草剂的需求将会日益迫切。美国陶氏化学公司 开发的除草剂绿草定，主要用于森林、橡胶林、棕榈林及高速公路、铁路两旁防除木本植物 和阔叶杂草，而且还可以与其他除草剂混合用于水稻田或小麦田除草，该除草剂应用广泛， 因此开发绿草定将会有很大的发展前景。
[0006] 关于绿草定的合成方法，从目前国内外的报道来看，主要有以下几种：
[0007] 利用四氯吡啶与羟基乙酸反应得到绿草定，原料四氯吡啶和羟基乙酸价格昂贵， 且需使用DMS0来溶解羟基乙酸钠盐来促进反应，反应温度100°C，原料四氯吡啶合成路线 长，工业化生产时产品成本高（绿草定的合成工艺研究，张永忠硕士学位论文，中国农业大 学)。
[0008] 中国专利CN201210235682公布了由三氯吡啶醇钠和氯乙酸乙酯在DMF中，以碘化 钾和四丁基溴化铵为催化剂，生成中间体三氯吡啶氧乙酸乙酯；再在甲醇和水的混合溶液 中碱解酸化制备三氯吡啶氧乙酸，按此方法，第一步需使用两种催化剂，这两种催化剂价格 均较高，产品成本高;第二步使用有机溶剂与水的混合溶剂进行碱解酸化，有机溶剂使用量 大，溶剂成本高，而且，反应结束后废水C0D高难处理，不利于环保。
[0009] 另据文献报道，采用三氯吡啶醇钠与氯乙酸甲酯反应制备绿草定，氯乙酸甲酯既 是反应溶剂又作为反应底物，与三氯吡啶醇钠90°C回流反应，生成中间体三氯吡啶氧乙酸 甲酯，冷却、过滤、水洗所得粗品，加入水中，加入氢氧化钾，76 °C水解反应lh，盐酸调pH = 3 ~4,析出固体，冷却过滤得产品绿草定酸，而氯乙酸甲酯刺激性较强，此方法中，氯乙酸甲 酯用量大，反应体系粘稠度高，后处理不便于操作，总收率不超过78 %，工业化生产成本方 面无优势(《杭州化工》2006，36卷，第2期）。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种绿草定的生产方法，该方法的醚化反应原料成本降 低，反应条件温和，后处理简单，工艺操作简捷，收率高;在水相中进行碱解和酸化，反应条 件温和，收率高，三废量小，产品成本低，利于工业化生产，两步反应总收率可达到94 %以 上。
[0011] 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0012] -种绿草定的生产方法，包括以下步骤：
[0013] 1)醚化反应
[0014]向极性有机溶剂中搅拌加入三氯吡啶醇钠和氯乙酸甲酯，加热升温至50~100°C， 保温反应2~4h，反应结束后，蒸净溶剂，加水搅拌30min，降温至20~35°C，过滤，得中间体 三氯吡啶氧乙酸甲酯；
[0015] 2)碱解、酸化
[0016] 向步骤1)获得的中间体三氯吡啶氧乙酸甲酯中加水、分散剂和相转移催化剂，加 热升温至60~100°C，再加入碱，加料完毕后保温反应0.5~3h，反应结束后，酸化，调节pH至 2~4,降温至20~45°C，析晶，过滤，得到绿草定；其中，加入的水与三氯吡啶氧乙酸甲酯的 体积质量比为2~10:1，ml/g;
[0017] 反应式为：
[0018]
[0019]优选地，步骤2)分散剂的用量为三氯吡啶氧乙酸甲酯的0.1~lwt. %，所述分散剂 选自聚乙二醇系列、十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠和亚油酸钠中的至少一种。
[0020] 优选地，步骤2)中所述相转移催化剂的用量为三氯吡啶氧乙酸甲酯的0.2~ 2wt. %，所述相转移催化剂为冠醚类或/和季铵盐类相转移催化剂，所述冠醚类相转移催化 剂选自18冠6和15冠5中的至少一种，所述季铵盐类相转移催化剂选自苄基三甲基氯化铵、 苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯 化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
[0021] 进一步，步骤1)所述的极性有机溶剂与三氯吡啶醇钠的体积比为1~10:1，所述的 极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少一种。
[0022] 优选地，步骤1)所述的三氯吡啶醇钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.0~1.3。
[0023] 进一步，步骤2)中的碱为无机碱，选自醋酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种，其与三氯吡啶氧乙酸甲酯的摩尔比为1.0~2.0:1。
[0024] 优选地，步骤2)中利用无机酸进行酸化，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸、氯 酸、亚硫酸、亚磷酸、亚氯酸、亚硝酸、氢碘酸和氢溴酸中的至少一种。
[0025]本发明经两步法合成绿草定，第一步为三氯吡啶醇钠与氯乙酸甲酯在适宜溶剂中 进行醚化反应，体系分散较好，不使用催化剂，反应温度低，在较温和的条件下原料就能转 化完全，并且，原料易得价格低廉，后处理简便，得到三氯吡啶氧乙酸甲酯中间体。
[0026]本发明中，由醚化反应得到的三氯吡啶氧乙酸甲酯中间体粗品不需要作进一步提 纯，直接用于第二步碱解酸化反应中，该碱解酸化反应避免使用有机溶剂，在水相中进行， 以水做溶剂，同时加入分散剂和相转移催化剂，使三氯吡啶氧乙酸甲酯中间体与碱充分接 触，且不会产生产品包夹现象，确保原料可以充分反应，故收率较高；由于本发明的碱解、酸 化反应在水相中进行，避免使用有机溶剂，废水量减少，产出的废水量仅为不使用分散剂和 相转移催化剂方案的一半，简化了后处理工序，降低了工业化生产成本。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0028] 1)本发明在水相中进行碱解和酸化，以水作溶剂，不使用有机溶剂，同时加入分散 剂和相转移催化剂，减少了三废量，反应条件温和，收率高，产品成本低，利于工业化生产。
[0029] 2)本发明的原料中未使用价格昂贵的试剂，反应条件温和，且反应收率高，原料单 耗低，后处理简单，三废量小，得到绿草定产品的两步反应总收率可达到94%以上，产品纯 度>99%，综合各方面成本降低20%~30%。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1获得的三氯吡啶氧乙酸甲酯的HPLC谱图。
[0031 ]图2为本发明实施例