酸化至pH~6,二氯甲烷（10 mlX3)萃取，合并萃取液，无水似2504干 燥，减压回收溶剂，得残留物2a。残余物2a溶于20 ml EtOH中，加入K2C03 ( 80 mg，0.58 mmol) 50°C搅拌15 min后，滴加氯甲基甲醚（M0MC1, 160 mg, 2 mmol)继续反应5h，加压 回收乙醇后，加饱和NH4C1溶液10 ml，CHC13(10 mlX3)萃取，合并萃取液，无水~干 燥，减压回收溶剂，得残余物3a。残留物3a溶于20 ml THF-MeOH (1:1)中，于10%Pd/C催 化下进行氢化，室温反应48h，过滤，回收溶剂，得残留物3b。残余物3b溶于20 ml THF后， 加 DMAP (488 mg, 4 mmol)，于 40 °C 搅拌 30 min 后滴加 DCC (537 mg，2. 61 mmol)，再搅 拌30min后加烟酸（250 mg，2. 1 mmol)于40°C下继续反应6 h。减压回收THF后溶于10 mlEtOH中，加10%HC1酸化至pH~3,室温搅拌3 h，减压蒸馏至无醇味，用CH2C12(10 mlX3) 萃取，合并萃取液，无水Na2S04干燥，减压回收溶剂，得残余物lb。残留物3d溶于20 ml二 氯甲烷中，以DMAP (425 mg，3. 48 mmol)催化下，与3 ml醋酐(约32 mmol)室温反应7h， 减压回收二氯甲烷后加10%HC1，酸化至pH~6, Ac0Et(10 mlX3)萃取，合并萃取液，无水 Na2S04干燥，减压回收溶剂，得残余物3。残留物3经硅胶（10 g)柱层析分离，氯仿-甲醇 (220:1)洗脱，得到化合物3(黄色无定形粉末，180 mg，产率36%)。4 NMR (400MHZ，DMS0): 2.21, 2.22, 2. 33 (each 3H, s, 3X0Ac) ; 6.68(1H, d, / = 2Hz, H-3) ; 7.09 (1H, d, J = 2Hz, H-2'）； 7.20(1H, s, H-8); 7.60(1H, d, /=8.8Hz, H-5'）； 7.70(1H, dd, 乂= 8 Hz, /2= 4.8Hz, H-5"）； 8.16(1? dd, /!= 8.4 Hz, /2= 2Hz, H-6'）； 8.32(1? d, / =2Hz, H-6); 8.48(1H, d, 乂= 8 Hz, /2= 2Hz, H-6''）； 8.95(1H, dd, 乂= 4.8 Hz, /2= 1.2Hz, H-4"）； 9.27(1? s, H-2"）； 12.83 (1H, s, 5，-OH); 13CNMR (400MHZ，DMS0) :182. 7 (C-4)，168.6 (OAc)，168.1 (OAc), 162.7 (C=0)，162.5 (C-2)，160.9 (C-5)， 156.4(07)，156.1(09)，154.9(04,，），150.7(02,，），145. 2(C-4，），142.4(C-3，）， 137.8(C-6''），129.3(C-1'），125.8(C-1''），124.9(C-6'），124.5(C-5''）， 124. 4 (C-5'），122.5 (C-2'），108.4(06)，106.4 (C-10), 102.0(03)，101.9 (C-8)， 20.6(0Ac), 20.5(0Ac), 20. 5 (OAc) ; ESIMS 518 [M + H]+〇
[0020] 实施例3 :7-烟酸酯木犀草素衍生物、4' -烟酸酯木犀草素衍生物和7, 4' -双烟 酸酯木犀草素衍生物的合成 将木犀草素 1 (500 mg，1.74 mmol)置于50 ml圆底烧瓶中，溶于20 ml THF后， 加 DMAP (488 mg, 4 mmol)，于 40 °C 搅拌 30 min 后滴加 DCC (537 mg，2. 61 mmol)，再搅 拌30min后加烟酸（550 mg，4. 5 mmol)于40°C下继续反应24 h。加入NH4C1饱和溶液10 ml终止反应，分得THF层后，继续用CH2C1 2(10 mlX2)萃取水层，合并THF层和012(：12萃 取液，无水Na2S0 4干燥，减压回收溶剂，得残余物。该残留物经硅胶（10 g)柱层析分离， 氯仿-甲醇（220:1)洗脱，得到化合物la (黄色无定形粉末，50 mg，产率10%)、lb (黄色 无定形粉末，55 mg，产率ll%)、lc (黄色无定形粉末，30 mg，产率6%)。化合物la: 4 NMR (400MHZ，CDC13+CD30D):6.43(1H，d, /= 1·2Ηζ, H-2'）； 6.71 (1H, s, H-3); 6.76 (1H， s，H-6); 6.91 (1Η，d，/= 5.6 Ηζ，Η-5'）； 7·43(1Η，s，H-8); 7·45(1Η，d，/ = 5.6Hz，H-6，）； 7.66(1? dd，乂= 5.2 Hz, /2= 3.2Hz，H-5，'）； 8.58(1? d，/= 5.2 Hz, H-6，，）； 8.84(1? d，/= 3.2 Hz, H-4，，）； 9.31(1? s，H-2，，）； ES頂Sa?/z 391 [M]+，390[M-H] +。
[0021] 化合物 lb: 4 NMR (400MHZ，CDC13+CD30D) :6. 20(1H，d，/ = 1. 2Hz, H-2,）； 6.53(1? s, H-6); 6.89 (1H, d, /=5.6Hz, H-5'）； 7.11 (1H, s, H-3); 7.37(1H, s， H-8); 7.37(1? d，/= 5.2Hz, H-6'）； 7.56(1? dd，/!= 5.2 Hz, /2= 3.2Hz, H-5''）， 8.39(1? d，/=5.2 Hz, H-6''）； 8.73(1? d，/= 4.4 Hz, H-4''）； 9.11(1? s， H-2^ ) ； ESIMS m/z 391〇
[0022] 化合物 lc: 4 NMR (400MHZ，DMS0+CD30D) :6. 18 (1H，d，/ = 1. 2Hz, H-2,）； 6.48 (1H, d, /= 1.2Hz, H-6); 6.90 (1H, s, H-3); 7.46 (2H，m, H-8, H-5'）， 7.69(1? d，/= 6.0Hz, H-6'）； 8.08(1? d，/!= 5.6 Hz, /2= 1.6Hz, H-5'''）， 8.20(1? d，/= 1.2 Hz, H-5，，），8.29(1? dt，Λ =4.0 Hz, /2 =1.2 Hz, H-6，，，）； 8.32(1? dt，乂 =5.2 Hz, /2 =1.2 Hz, H-6，，）； 8.73(1? dd，乂= 3.2 Hz, /2= 0.8Hz，， H-4，，，）；8.74(1H，dd，乂= 3.6 Hz, /2= 1.2Hz，，H-4，'）； 9.06 (1H，d，/= 0.8Hz， H-2，，，）； 9.09 (1H，d，/=0·8Ηζ，H-2，，）； ESniSa/z 496 [M]+，495[M-H] +。
[0023]
1e： 实施例4 :7-异烟酸酯木犀草素衍生物、4' -异烟酸酯木犀草素衍生物的合成 将木犀草素1 (500 mg，1.74 mmol)置于50 ml圆底烧瓶中，溶于20 ml THF后，加 DMAP (488 mg, 4 mmol)，于40°C搅拌30 min后滴加 DCC(537 mg，2.61 mmol)，再搅拌30min 后加异烟酸（550 mg，4. 5 mmol)于40°C下继续反应24 h。加入NH4C1饱和溶液10 ml终止 反应，分得THF层后，继续用CH2C12 (10 ml X 2)萃取水层，合并THF层和CH2C12萃取液，无水 Na2S04干燥，减压回收溶剂，得残余物。该残留物经硅胶（10 g)柱层析分离，氯仿-甲醇 (220:1)洗脱，得到化合物4a (黄色无定形粉末，70 mg，产率14%)、4b (黄色无定形粉末，60 mg，产率 12%)。化合物 4a: ?Μ? (400MHZ，DMS0+CD30D) :6.97 (lH，s, H-6); 7.21 (1H， d，/=8.4Hz, H-2'）； 7.36(1H, s, H-3); 7.47(1H, s, H-8); 7.65(1H, d, /=5.6Hz， H-5'）； 7.79(1? d，/= 5.6Hz，H-6'）； 7.92(1? d，/= 5.2 Hz, H-6''）； 8.23(2? m，H-2，，，H-5，，）； 9.42(1? d，/=2.8Hz，H-3，，）； ES頂Sa?/z 414 [M+Na] +。
[0024] 化合物 4b: ? NMR (400MHZ，DMS0+CD30D) : 6. 95 (1H, s, H-6) ; 7. 24(1H, s， H-2'）； 7.35 (1H, s, H-3); 7.47 (1H, s, H-8); 7.79 (1H, d, /= 5.6 Hz, H-5'）； 8.14(1H, d, /= 6.4 Hz, H-6'）； 8.45 (2H, hidden, H-5"，H-6''）； 8.50 (1H, d, / = 6·0Ηζ, H-2"）； 9.14(1? d, /=2.8Hz, H-3"）； ESniSa?/z 430[M+K]+。
[0025]
实施例5 :7-呋喃甲酸酯木犀草素衍生物，7, 4'-双呋喃甲酸酯木犀草素衍生物的合成 将木犀草素1 (500 mg，1.74 mmol)置于50 ml圆底烧瓶中，溶于20 ml THF后，加 DMAP (488 mg, 4 mmol)，于 40 °C 搅拌 30 min 后滴加 DCC (537 mg，2. 61 mmol)，再搅拌 30min后加呋喃-2-甲酸（430 mg，4. 5 mmol)于40°C下继续反应24 h。加入NH4C1饱和溶 液10 ml终止反应，分得THF层后，继续用CH2C12 (10 ml X 2)萃取水层，合并THF层和CH2C12 萃取液，无水Na2S04干燥，减压回收溶剂，得残余物。该残留物经硅胶（10 g)柱层析分离， 氯仿-甲醇（220:1)洗脱，得到化合物5a (黄色无定形粉末，80 mg，产率16%)和5b (黄色 无定形粉末，35 mg，产率 7