醚化封端聚醚多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种醚化封端聚醚多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚封端是指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应，羟 基上的活泼氢被各种短链的烷基，芳烷基或酯基取代。封端后，聚醚的基本性质不变，只是 增加了某些新的性能。
[0003] 醚化封端聚醚有以下结构心0(〇2114(^((：3!160)71?2，1^2为烃基(包括饱和烃与不饱 和烃），具有一般聚醚的通性。封端聚醚可以通过选择不同的起始剂，不同的嵌段方法，不同 的环氧乙烷、环氧丙烷比例以及不同的封端基团，得到各种结构、性质的封端聚醚。
[0004] 对于含有双键的聚醚其端羟基的封端则另有意义。一般含有双键的聚醚都是用来 和某些大分子化合物如含氢硅油等进行反应，制成各种聚醚改性化合物，其主要的反应是 含双键聚醚上的烯基与大分子化合物的加成反应，生成Si-c键，生成的化合物不易水解，稳 定性好。而未封端的烯基聚醚由于羟基的存在，不可避免地生成Si-o-c键，并易在共聚物中 引起交联，使产品质量下降。因此反应前有必要将羟基封端以提高共聚物的有效成分。
[0005] 为了将羟基封端以提高共聚物的有效成分，且同时提高封端聚醚的双键含量，我 们需要开发一种含有双丙烯基的封端聚醚。用来和某些大分子化合物进行反应，制成各种 聚醚改性化合物，使生成的含硅表面活性剂大分子不易水解，稳定性好。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种醚化封端聚醚多元醇的制备方 法，双键含量高，可将其与某些大分子化合物进行反应，制成各种聚醚改性化合物，使生成 的化合物不易水解，稳定性好。
[0007] 本发明所述的醚化封端聚醚多元醇的制备方法，采用丙烯醇为起始剂制备丙烯醇 醚;再将此丙烯醇醚与甲醇钠溶液反应得到丙烯醇钠醚，然后将丙烯醇钠醚与烯丙基氯反 应得到双丙烯基封端的聚醚。
[0008] 本发明制备得到的双丙烯基封端的聚醚双键含量高，提高了共聚物的有效成分， 可将其与某些大分子化合物进行反应，制成各种聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水 解，稳定性好。
[0009] 其中：
[0010] 采用丙烯醇为起始剂制备丙烯醇醚为:丙烯醇在催化剂催化下与环氧丙烷(P0)和 环氧乙烷(E0)反应制成丙烯醇醚。丙烯醇醚的分子量优选为500-600g/mol。
[0011] 丙烯醇分子结构简单且含有双键，本发明选用丙烯醇作为封端聚醚的起始剂原 料，选用合适的催化剂，在合适的条件下与P0和E0反应，生成丙烯醇醚。在本发明中，因为考 虑到聚合成的丙烯醇醚的空间位阻及粘稠度问题，分子量不能太大，优选控制在500~ 600g/mol。然后将羟基用丙烯醇封端，得到含有双键结构的聚合物。所用的催化剂为丙烯醇 钾、丙烯醇钠、四氢铝锂、三氟化硼乙醚中的一种或多种，优选丙烯醇钾。
[0012]制备丙烯醇醚的过程中：环氧丙烷和环氧乙烷进料温度< 40°C，聚合反应温度控 制在90-95°(：，聚合反应1~3小时，再进行内压反应，温度控制在90-95°(：，反应时间1.5-2.5 小时；内压反应为充压至0.38MPa，随反应进行压力降至0.1 MPa。
[0013] 丙烯醇钠醚的制备为:将丙烯醇醚与甲醇钠溶液反应，温度控制在100°C_120°C， 优选100°C，抽真空脱除甲醇钠溶液中的甲醇及反应生成的甲醇。抽真空的温度控制在100 °C-110°C，压力控制在-0.08~-0.09MPa，时间为1~3h。甲醇钠溶液为市售产品，对其浓度 没有要求。
[0014]双丙烯基封端的聚醚的制备为:将丙烯醇钠醚与烯丙基氯反应，升温至80~90°C， 使釜压保持在0.35~0.40MPa，反应1~2h，反应完毕后，减压脱除过量的烯丙基氯及其挥发 性组分。
[0015] 将丙烯醇钠醚与烯丙基氯反应得到双丙烯基封端的聚醚后再用吸附剂处理，过滤 得到双丙烯基封端的聚醚;吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝或硅藻土中的一种或多种， 优选娃酸镁铝。
[0016] 作为一种优选的技术方案，本发明所述的醚化封端聚醚多元醇的制备方法，包括 以下步骤：
[0017] 1)在不锈钢反应釜中加入催化剂，氮气置换后，用吸管吸入丙烯醇，开启搅拌，温 度5 30°(：;升温脱水半小时，温度35-40°(：;以80(^/11的加料速度在35-40°(：下加入环氧丙烷 和环氧乙烷，升温使聚合反应温度在90-95Γ;然后内压反应半小时，温度90-95Γ;降温至 50°C，加入吸附剂进行后处理，得到分子量500~600g/mol的丙烯醇醚；
[0018] 2)在旋转薄膜蒸发器中加入步骤（1)得到的丙烯醇醚及甲醇钠溶液，反应温度控 制在100°C-120°C，抽真空脱除甲醇钠溶液中的甲醇及反应中生成的甲醇，抽真空温度控制 在100°C_110°C，压力在-0.08~-0.09MPa，时间为1~3h，将物料降温至50°C以下出料； [0019] 3)将步骤(2)中的物料转移至不锈钢反应釜，在釜中加入烯丙基氯，升温至80°C， 使釜压保持在0.35~0.40MPa，反应1~2h，减压脱除过量的烯丙基氯及其挥发性组分，降温 至50°C出料，得双丙烯基封端的聚醚粗品，将聚醚粗品用吸附剂进行后处理，精制得到双丙 烯基封端的聚醚。
[0020] 步骤（1)中加入环氧丙烷和环氧乙烷以800g/h的加料速度加入环氧丙烷和环氧乙 烷。
[0021] 不锈钢反应釜优选3L。
[0022]步骤(2)中所用的旋转薄膜蒸发器为ZFA-〇a型旋转薄膜蒸发器。
[0023]步骤(1)的反应方程式为： rnrml
[0025]步骤(2)的反应方程式为：
[0026]
[0027] 步骤(3)的反应方程式为：
[0028]
[0029]综上所述，本发明具有以下优点：
[0030]本发明制备的醚化封端聚醚多元醇分子结构两端都含有双键，提高了共聚物的有 效成分。含有双键的聚醚用来和某些大分子化合物如含氢硅油等进行反应，制成各种聚醚 改性化合物，其主要的反应是含双键聚醚上的烯基与大分子化合物的加成反应，生成Si-C 键。得到的双丙烯基的封端聚醚，双键含量高，提高了共聚物的有效成分，可将其与某些大 分子化合物进行反应，制成各种聚醚改性化合物，使生成的化合物不易水解，稳定性好。
【具体实施方式】
[0031 ]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0032] 实施例1
[0033] (1)在3L不锈钢反应釜中加入丙烯醇钾，氮气置换氧含量合格后，用吸管吸入丙烯 醇，开启搅拌，温度30°C ;升温脱水半小时，温度35°C ;以较慢速度在35°C加入P0和E0，逐渐 升温使聚合反应温度在90°C ;然后内压反应半小时，温度90°C ;降温至50°C，取样检测;合格 后精制，加入吸附剂进行后处理，得到分子量500g/mol的丙烯醇醚。
[0034] (2)在ZFA-〇a型旋转薄膜蒸发器中加入计算量丙烯醇醚及甲醇钠溶液，反应温度 控制在100±3°C。抽真空脱除甲醇钠溶液中的甲醇及醇交换反应中生成的甲醇，脱甲醇温 度控制在105 ± 3°C，表压在-0.085MPa，时间为lh。将物料降温至50°C以下出料。
[0035] (3)将步骤2中的物料转移至3L不锈钢反应釜。在釜中加入烯丙基氯，升温至80°C， 使釜压保持在0.38MPa，反应约2h，减压脱除过量的烯丙基氯及其挥发性组分，降温至50°C 出料，得双丙烯基封端的聚醚粗品。将聚醚粗品用吸附剂硅酸镁铝进行后处理精制得到双 丙烯基封端的聚醚A。<