用于制备吸收uv的眼用透镜的方法_3

文档序号:9815903阅读:来源:国知局
团,Ri4是-CH2CH 2-或-ch2ch2ch2-的二 价亚烷基,并且Rid
.价亚烷基,R"、Ri2和Rn彼此独立地是G-C4烷基 (优选甲基),并且m2是3至5的整数。
[0092] 式(I)的硅氧烷乙烯单体可以通过下列方式由式(IV)的单官能三硅氧烷制备:
[0093]
[0094] 其中RmRio和Rn如上述所定义,并且Ei是氨基(-NH2)、羧基(-C00H)或羟基(-OH): 将其与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基) 丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH 2的(甲基)丙烯酰胺、包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含 二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-5基唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二 甲基-1,3-^§唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-^|、唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲 基-4-丁基-1,3-$恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4_二丁基-1,3-$恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4_二苯基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-异 丙烯基-4,4_五亚甲基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4_四亚甲基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4_二乙基-1,3-T恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-5恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-5恶 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-^1唑啉-5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-5恶 唑啉-6-酮)在偶联反应中反应,得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。为了获得N,N-取代的(甲 基)丙烯酰胺,将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺进一步与Q-C6烷基卤根据US4835312(将 其全部并入本文作为参考)中所述的方法反应。
[0095] 为示例性目的在下文中给出在多种反应条件下优选选自氨基(_NHR°,其中RlH或 CrCn)烷基)、羟基、羧基、酰卤基团(-COX、X = Cl、Br或I)、酸脱水物基团、醛基、二氢唑酮基 团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团和巯基的配对共反应官能团对之间的偶联反应的 非限制性实例。氨基与醛基反应,形成希夫碱,其可以进一步被还原;氨基_NHR°与酰氯或酰 溴基团或与酸酐基团反应,形成酰胺连接(-C〇-NR°_);氨基-NHR$N-羟基琥珀酰亚胺酯基 团反应,形成酰胺连接;氨基 -NHR°与羧酸基团在偶联剂-碳二亚胺(例如1-乙基_3_( 3-二甲 基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N'_二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基) 碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应,形成酰胺连 接;氨基-NHR°与二氢唑酮基团反应(开环),形成亚烷基-二酰氨基连接(-C(O)NH-亚烷基-C (〇)NR°-,其中R°如上述所定义);氨基-NHR'与异氰酸酯基团反应,形成脲连接(-NR°-C(0)_ NH-,其中R°如上述所定义);氨基-NHR°与环氧或氮丙啶基团反应,形成胺键(-C-NR°-,其中 R°如上述所定义);羟基与异氰酸酯反应,形成氨基甲酸乙酯连接;羟基与环氧或氮丙啶反 应,形成醚连接(-〇-);羟基与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应,形成酯连接;羟基与二氢 唑酮基团在催化剂的存在下反应,形成酰氨基亚烷基羧基连接(-C(O)NH-亚烷基-C(0)_ 〇_);羧基与环氧基团反应,形成酯键;巯基(-SH)与异氰酸酯反应,形成硫代氨基甲酸酯连 接(-N-C(O)-S-);巯基与环氧或氮丙啶反应,形成硫醚连接(-S-);巯基与酰氯或酰溴基团 或与酸酐基团反应,形成硫酯连接;巯基与二氢唑酮基团在催化剂的存在下反应,形成连接 (-C(0)NH-CR 12R12'-(CH2)p-C(0)-S_);巯基与乙烯基基于硫醇-烯反应在硫醇-烯反应条件 下反应,形成硫醚连接(-S-);巯基与丙烯酰基或甲基丙烯酰基基于Michael加成反应在适 合的反应条件下反应,形成硫醚连接;氮杂环丁 #基〖
)与氨基(_NHR°)、羧基、 羟基或巯基在约40°C至140°C的温度反应,形成连接(Til^N-Ofe-Cmom-Cfti-E-,其中E = ΝΓ、Ο)0、0或 S)。
[0096] 用于上述偶联反应的反应条件在教科书中教导并且为本领域技术人员众所周知。 [0097]可以通过下列方式由式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷制备式(IV)的单官能三 硅氧烷:
[0098]
(V)
[0099]其中R12和Rn如上述所定义:使式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷与具有氨基、 羧基或羟基的包含烯的单体在如本领域技术人员公知的铂催化的氢化硅烷化反应中反应。 [0100]可以根据EP2136622B1 (将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备式(lib) 的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷。
[0101]具有氨基、羧基或羟基的包含烯的单体的实例包括但不限于乙烯基-(^-(^烷基-羧酸(即CH2 = CH-(alk)t-C00H,其中t=l至10,并且alk是取代或未取代的烷基二基,例如, 3_丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸);乙烯基-Q-Cu 烷基胺(稀丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基 胺、庚烯基胺);N_稀丙基_Ci_Ci2烷基胺(例如N-乙基_2_甲基稀丙基胺、N-乙基稀丙基胺、 N-稀丙基甲基胺、N-稀丙基-1-戊胺、N-稀丙基_2_甲基-1-戊胺、N-稀丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-稀丙基-1-己胺、N-稀丙基-2-甲基-1-己胺、N-稀丙基-1-庚胺、N-稀丙基-1-辛胺、 N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二胺);烯丙基-Q-Ch)烷基醇(例如烯丙醇、烯丙基甲醇、 稀丙基乙醇、5_己稀-1-醇、5_己稀_2_醇、9_癸稀-1-醇);乙烯基-Ci-Cio烷基齒(例如稀丙基 溴、4-溴-1-丁稀、5-溴-1-戊稀、6-溴-1-己稀、7-溴-1-庚稀、8-溴-1-辛稀、9-溴-壬稀、10-溴-1-癸烯);乙烯基?ο烷基环氧化物(例如3,4_环氧-1-丁烯、3,4_环氧-1-戊烯、4,5_ 环氧-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2_环氧-5-己烯、1,2_环氧-6-庚烯、1,2_环氧-7-辛烯、1,2_环氧-8-壬烯、1,2_环氧-9-癸烯);和包含氮杂环丁鐵的含烯的单体(例如Ν-烯丙基-&-& 2烷基胺与表氯醇的反应产物)。
[0102] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是NH2)首先与(甲基)丙烯酰氯(或 (甲基)丙烯酰溴)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸的Ν-羟基琥珀酰亚胺酯或(甲基)丙烯酸 在EDC和Ν-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应制备式(la)或(lb)的硅氧烷乙烯单体,得到Ν-取 代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反 应,得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0103] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是NH2)首先与包含羧基的(甲基)丙 烯酰胺(例如(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯与选自β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、5-氨基 戊酸、3-氨基丁酸、3-氨基异丁酸、3-氨基环己烷甲酸、3-氨基环戊烷甲酸、β-亮氨酸、β-异 亮氨酸、β-丝氨酸、β-苏氨酸或他汀(statine)的氨基酸的反应产物)或包含二氢唑酮的乙 烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-3恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-T恶 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-5恶唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-T恶 唑啉-6-酮)反应制备式(Ic)或(Id)的硅氧烷乙烯单体,得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可 以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应,得到N,N-取代的(甲 基)丙烯酰胺。
[0104] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中Ei是羧基)首先与包含NH2的(甲基)丙 烯酰胺(例如(甲基)丙烯酰氨基乙胺或(甲基)丙烯酰氨基丙胺)反应制备式(Ie)或(If)的 硅氧烷乙烯单体,得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯 酰胺与烷基卤(如上所述)反应,得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0105] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中Ei是羟基)首先与包含二氢唑酮的乙 烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-5翁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-嘴 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-$恶唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-$恶 唑啉-6-酮)反应制备式(Ig)或(Ih)的硅氧烷乙烯单体,得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可 以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应,得到N,N-取代的(甲 基)丙烯酰胺。
[0106] 可以通过下列方式由式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷制备式(II)的硅氧烷乙烯 单体:
[0107]
[0108] 其中Rn、R1()和ml如上述所定义,并且Ε!是氨基(-NH2)、羧基(-⑶0H)或羟基(-OH): 使式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷首先与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基) 丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH 2的(甲基)丙烯酰胺、 包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-3恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-T恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1, 3- 5恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-3恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-T恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-Τ?唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4, 4- 二苯基-1,3-嘴唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-?§唑啉-5-酮、2-异丙烯 基-4,4-四亚甲基-1,3-5甚唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-^ 1恶唑啉-5-酮、2-乙烯 基-4-甲基-4-壬基-1,3-T恶唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-$恶唑啉-5-酮、 2_异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-3恶唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-5恶唑啉- 5- 酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-5恶唑啉-6-酮)在本领域技术人员众所周知的偶联反应 (如上所述)中反应,得到单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单 体。可以通过将得到的单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体 与烷基卤(如上所述)反应,得到单-N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺-终止的寡-二甲基硅氧烷 乙稀单体。
[0109] 可以通过引发六甲基环三硅氧烷与烷基锂(例如正丁基锂)的"活跃"聚合并且用 二甲基氯硅烷猝灭反应,然后用包含烯的单体(例如烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己 烯-2-醇、9-癸烯-1-醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)进行氢化硅烷化制备式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷。
[0110] 任何聚硅氧烷交联剂可以用于本发明。聚硅氧烷交联剂的实例包括但不限于多种 分子量的α,ω-二甲基丙烯酰氧基-终止的或α,ω-二丙烯酰氧基-终止的聚二甲基硅氧烷; 多种分子量的α,ω-碳酸乙烯酯-终止的聚二甲基硅氧烷;多种分子量的α,ω-氨基甲酸乙 烯酯-终止的聚二甲基硅氧烷;多种分子量的α,ω-甲基丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧 烷;多种分子量的α,ω-丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧烷;多种分子量的双-3-甲基丙烯 酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷;多种分子量的Ν,Ν,Ν',Ν'_四(3-甲基丙烯酰氧 基-2-羟基丙基)_α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷;甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基-官能团的聚二甲基硅氧烷的反应产物;包含二氢唑酮乙烯单体(上述那些的任意一种)与羟 基-官能团的聚二甲基硅氧烷的反应产物;US 5,760,100、US 8,163,206和US 8,480,227 (将其全部并入本文作为参考)中所述的聚硅氧烷交联剂;美国专利申请公开号2012/ 0088843 Al、2012/0088844 A1和2012/0088861 A1 (将其全部并入本文作为参考)中所述的 聚硅氧烷交联剂、共有美国专利 6,039,913、7,091,283、7,268,189、7,238,750、7,521,519、 8,557,940中、共有美国专利申请公开号US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、US 2012-0088843 A1、US 2012-0088844 A1和US 2012-0088861 A1 (将其全部并入本文作为参考)中所述的包含亲水 性片段和聚硅氧烷片段的含硅的预聚合物。
[0111] 在优选的实施方案中,形成透镜的材料的单体包含式(III)的聚硅氧烷交联剂:
[0112]
[0113] 其中E和E'彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-&-C6烷基(甲基) 丙稀酰氨基,1?9、1?1()、乂1、1'1^2如上述所定义,111和112彼此独立地是0至200的整数,并且(111+ 112)是10至200,并且1? 1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7和1?8彼此独立地是(: 1-(:1()烷基、&-〇4烷基-或&-〇4-烷氧基_ 取代的苯基、Ci-Cio 氣烷基、Ci-Cio 氣酿、C6_Ci8芳基、_alk-(0C2H4)n3_0R°(^*alk^ &-C6-亚烷基二价基团,1?°是!1或(:1-(:6烷基,并且n3是1至10的整数)或直链亲水性聚合物链。 更优选地,Ri至Re是甲基;或Ri至R4和R6至R8是甲基,而R5是_alk-(0C2H4)n3_0R°,其中alk是 &-C6-亚烷基二价基团,R°是!1或&-&()烷基,并且n3是1至10的整数。
[0114] 任何适合的吸收UV的乙烯单体可以用于制备本发明的吸收UV的聚合物。用于本发 明的吸收UV的乙烯单体包含二苯酮-部分,优选苯并三唑-部分。在优选的实施方案中,用于 本发明的吸收UV的乙烯单体是包含苯并三唑的UV/HEVL吸收剂,其吸收紫外光和高能紫光 (HEVL)并且优选表示为下式:
[0115]
[0116] 其中 R1 = H、CH3、CH2CH3 或 CH20H; R2 = &-C4 烷基或优选&-C4 烷氧基;并且 R3 = H、CH3、 0130、?、(:1、8匕1或0?3。上述式的那些1^/册¥1^吸收剂的制备描述在1]3 8,153,703和1]3 8, 232,326中,将其全部并入本文作为参考。可以根据美国专利3,299,173、4,612,358、4,716, 234、4,528,311(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含苯并三唑的吸收1^的 乙烯单体或可以得自商品供应商。
[0117] 优选的包含二苯酮吸收UV的乙烯单体的实例包括但不限于2-羟基-4-丙烯酰氧基 烷氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯酮、烯丙基-2-羟基二苯酮、4-丙烯酰 基乙氧基-2-羟基二苯酮(UV2)、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯酮(UV7)或其组合。可以根 据美国专利3,162,676(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含二苯酮的吸收 UV的乙烯单体或可以得自商品供应商。
[0118] 优选的吸收UV的和吸收UV/HEVL的包含苯并三唑的乙烯单体的实例包括但不限 于:2-( 2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三 唑、2-( 2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-( 2 羟基-5 甲基丙 烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'_羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三 唑、2-( 2 ' -羟基-5 ' -甲基丙烯酰氧基丙基-3 ' -叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-( 2 ' -羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][l,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基- 2H-苯并[d][l,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-5)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][l,2,3]三 唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][l,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-3)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][l,2,3]三唑-2-基)-2-羟 基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][l,2,3]三 唑-2-基)苄酯(WL-6)、甲基丙烯酸2-羟基-5-
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