具有联萘骨架的环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有联萘骨架的新的环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂一般通过用各种各样的固化剂进行固化，由此成为机械性质、耐水性、耐 化学性、耐热性、电性质等优异的固化物。因此，环氧树脂被利用于粘结剂、涂料、层压板、成 型材料、浇铸成型材料等广泛领域。
[0003] 其中，具有联萘骨架的环氧树脂，作为具有吸水率低、并且在高温区域的弹性模量 低等这样的特征的环氧树脂，在对于半导体密封材料领域等的利用上进行了活跃的研究开 发。另外，同时在半导体密封材料领域，为了提高表面安装时的耐焊接裂缝 夕）性，要求将填料进行高填充化，为了达成填料的高填充化这样的目的，需要使熔融粘度 低而流动性优异的环氧树脂。（例如参照专利文献1。）
[0004] 另一方面，作为具有联萘骨架的环氧树脂，例如专利文献1以及专利文献2中公开 了下述结构式(2):
[0005] [化1]
[0006] v
i'·
[0007] 表示的联萘酚的二缩水甘油醚。但是，专利文献1中记载了实施例1~3记载的上述 式(2)的环氧树脂的软化点为61~79°C，同样地在专利文献2中记载了实施例中记载的上述 式⑵的环氧树脂的软化点为59~60°C，即使将它们作为固体处理，软化点也低，根据保管 条件进行封闭（^口5/导乂夕'')等操作性存在困难，另一方面因为作为液体处理需要溶解操 作等，存在使用用途被限制这样的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本公开专利公报"特开平6-184131号公报"
[0011] 专利文献2:日本公开专利公报"特开2009-292996号公报"
【发明内容】
[0012] 发明要解决的技术问题
[0013] 本发明的目的是提供一种新的含有联萘骨架环氧树脂，其具有联萘骨架，进而熔 融粘度低，即使室温下也是液体，因此操作性和流动性优异。
[0014] 用于解决技术课题的方案
[0015] 本发明人等为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现了具有下述式（1)表示 的结构的含有联萘骨架环氧树脂的熔融粘度低，即使室温下也是液体，操作性和流动性优 异。进而判明了该含有联萘骨架环氧树脂显示出高折射率、高阿贝数。具体地说，本发明包 含以下内容。
[0016] [ 1 ] 一种二环氧基联萘树脂，通过下述式（1)表示：
[0017] [化2]
[0018] L0019」（式中η为0或1以上的整数。）。
[0020] [2]根据[1]记载的二环氧基联萘树脂的制造方法，包含以下工序:在碱金属氢氧 化物存在下，使2,2'_二(2-羟基乙氧基联萘与表卤代醇进行反应。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，能够提供一种具有联萘骨架、即使室温下也是液体、操作性和流动性 优异的、新的含有联萘骨架环氧树脂及其制造方法。进而，本发明的含有联萘骨架环氧树脂 由于显示了高折射率、高阿贝数而期待作为新的光学系材料的利用。
【附图说明】
[0023] 图1是式(1)表示的二环氧基联萘树脂的13C_NMR(⑶Cl3)图。
[0024] 图2是式(1)表示的二环氧基联萘树脂的质量分析图。
【具体实施方式】
[0025] <新的^环氧基联奈树脂的制造方法〉
[0026] 下式（1)
[0027] [化3]
[0028]
[0029] (式中η为0或1以上的整数。）
[0030] 表示的二环氧基联萘树脂，例如在碱金属氢氧化物存在下，通过使2，2 二（2-羟 基乙氧基)_1，Γ -联萘与表卤代醇进行反应来得到。
[0031] 作为原料使用的2,2'_二(2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘，可以使用市售品，也可以是 惯用的方法，例如可使1，1_联-2-萘酚与规定量的碳酸亚乙酯或环氧乙烷在惰性溶剂以及 碱性催化剂存在下进行反应而形成2,2'_二（2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘的所得物直接使 用，另外，也可以使用由上述反应完成后的反应生成物来利用惯用的精制方法(提取、晶析 等)进行精制的物质。在本发明中作为原料使用的2,2'_二(2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘的纯 度通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上。
[0032] 作为本发明的碱金属氢氧化物，例如可例示氢氧化钠、氢氧化钾等，其使用量相对 于2,2'_二（2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘的羟基的1摩尔当量通常为0.8~4.0摩尔，优选为 2.0~3.0摩尔。碱金属氢氧化物可以是固体也可以是水溶液。
[0033] 作为在本发明中使用的表卤代醇，具体地可例示环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，其使 用量相对于2,2'_二(2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘的羟基1摩尔当量通常为2~30摩尔，优选 为3~20摩尔。另外，上述式(1)表示的二环氧基联萘树脂的重复单元数即η的值(η数），可根 据表卤代醇的使用量来调整。即，相对于2,2'_二(2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘大量过剩地使 用表卤代醇时，作为主成分得到η为0的化合物，如果降低表卤代醇相对于2,2'_二(2-羟基 乙氧基联萘的使用量，则可使η大于0的化合物的比例提高。
[0034]作为使2,2'_二（2-羟基乙氧基联萘与表卤代醇进行反应时的反应方法， 例如将2,2'_二(2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘与表卤代醇投入反应容器，使其溶解混合后，在 20~120°C、优选40~90°C下添加碱金属氢氧化物，其后，在20~120°C、优选40~90°C下进 行1~24小时反应，由此能够得到本发明的二环氧基联萘树脂。另外，碱金属氢氧化物可以 一并添加，但是为了维持规定的反应温度，优选通过用一定时间、例如1~10小时滴下等的 方法进行连续地添加，或者将需要量进行分割添加。
[0035] 实施上述反应时，在使用碱金属氢氧化物的水溶液的情况下，优选将该碱金属氢 氧化物的水溶液连续地添加于反应体系内，另一方面使反应体系在减压下、或常压下成为 回流状态，将水以及未反应的表卤代醇蒸馏后将蒸馏液进行分液，将水排除到体系外，表卤 代醇返回至反应体系内。
[0036] 在实施上述反应时，从提高反应性的观点出发，优选使用四甲基氯化铵、四甲基溴 化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐。使用季铵盐时的 使用量相对于2，2'_二（2-羟基乙氧基)-1，Γ-联萘1摩尔通常为0.01~0.50摩尔，优选为 0.02~0.20摩尔。另外，使用季铵盐时，通常在将碱金属氢氧化物添加于2，2 二(2-羟基乙 氧基)-1，Γ -联萘和表卤代醇的溶解混合物之前进行添加。
[0037] 上述反应后，可以直接使用上述式（1)表示的二环氧基联萘树脂，但优选适当实施 下述<1>~<3>表示的后处理工序，制成期望的该二环氧基联萘树脂。
[0038] <1>无机成分等的除去工序以及浓缩工序
[0039] 将通过上述反应得到的反应生成物根据需要进行过滤和/或水洗?分液除去，除 去不溶解成分、无机盐及碱金属氢氧化物。其后，在上述反应中大量过剩使用表卤代醇时， 优选在内温100~150°c、内压30mmHg以下、优选在1 OmmHg以下除去表卤代醇。
[0040] <2>闭环工序
[0041] 为了制成水解性卤素的含有量更少的二环氧基联萘树脂，上述反应后的二环氧基 联蔡树脂或者实施了 < 1〉表不的后处理工序的^环氧基联蔡树脂中添加有机溶剂后，添 加碱金属氢氧化物，通常通过在20~120Γ进行搅拌能够制成水解性卤素的含有量更少的 ^?环氧基联蔡树脂。
[0042] 作为在闭环工序中使用的有机溶剂只要是不与二环氧基联萘树脂、碱金属氢氧化 物反应的溶剂则使用任何溶剂都可，例如可例示甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等。另外， 作为在闭环工序中使用的碱金属氢氧化物，例如可例示氢氧化钠、氢氧化钾，可以是固体也 可以是水溶液，优选使用水溶液。另外，碱金属氢氧化物的使用量相对于在环氧化中使用的 2，2 ' -二（2-羟基乙氧基)-1，Γ -联萘的羟基1摩尔当量通常为0.01~2.5摩尔，优选为0.20 ~1.2摩尔。本闭环工序通常在0.5~6小时内进行实施。
[0043] <3>精制工序
[0044] 上述闭环工序完成后，将在闭环工序中得到的反应物根据需要进行过滤和/或水 洗?分液除去来除去作为副产物的焦油成分、盐。其后，以磷酸、磷酸钠、草酸、醋酸等酸进 行中和使pH为8.0~4.0。中和后，反复进行水洗?分液除去，根据需要通过进行过滤来除去 不溶解成分后，在减压下，蒸馏除去在闭环工序中使用的有机溶剂，由此得到本发明的二环 氧基联蔡树脂。
[0045] <新的二环氧基联萘树脂>
[0046] 下式（1)
[0047] [化4]
[0048]
[0049](式中η为0或1以上的整数。）
[0050] 表示的二环氧基联萘树脂（以下有时也称为本发明的二环氧基联萘树脂）的重复 单元数即η的值(η数)符合本发明的二环氧基联萘树脂的用途可进行任意地选择，也可通过 精制得到η数为单一的树脂，通常将η数不同的二环氧基联萘树脂进行混合的物质作为本发