聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体以及与该成形体的复合层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚烯烃类树脂发泡粒子和发泡粒子成形体、以及由聚烯烃类树脂发泡 粒子成形体和与该成形体层叠粘接的热固性树脂层形成的复合层叠体。
【背景技术】
[0002] 目前，已知以合成树脂发泡体为芯材在其表面粘接热固性树脂层而层叠的复合层 叠体。特别是层叠含有加强纤维的纤维强化热固性树脂（以下也称"FRP"）的复合成形体不 仅强度和轻量性平衡良好，而且耐久性也好，所以被良好地用于浴缸、储水槽、临时厕所、椅 子、防水盘、车辆用面板、车体、船体、浮标、冲浪板、滑雪板、头盔等。
[0003] 但是，FRP在其固化反应时伴有发热，因此存在在热固性树脂层较厚的部分由于自 身的反应热导致变性的问题。因此，FRP在通过复合层叠体的加厚来提高弯曲强度等机械物 性上存在限度，随着重量的增加等，所得的形状存在限制。
[0004] 为了在避免该问题的同时获得较厚的复合成形体，一直以来采用聚氨酯类发泡 体、聚氯乙烯类发泡体等合成树脂发泡体作为FRP用芯材。但是，这些发泡体通常呈板状，因 此需要根据制品形状进行切削加工。
[0005] 另一方面，作为赋形性良好的合成树脂发泡体，有聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形 体。但是，聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体的耐溶剂性低，因用于形成热固性树脂层的单体 而溶解，因此需要预先在发泡粒子成形体表面被覆耐溶剂性树脂等。另外，聚苯乙烯类树脂 发泡粒子成形体的耐热性低，所以为了避免热固性树脂的固化热导致的熔化，可使用的热 固性树脂和固化条件也存在限制。
[0006] 作为耐热性良好的发泡粒子成形体，有以聚烯烃为原料的聚烯烃类树脂发泡粒子 成形体。但是，该聚烯烃类树脂发泡粒子成形体存在与热固性树脂的粘接性差的问题。
[0007] 本发明人为了解决该问题而提出了在聚丙烯树脂中掺入马来酸酐改性聚烯烃的 发泡粒子成形体(专利文献1)。但是，该技术中，成形时发泡粒子容易附着于模具，在生产效 率上还存在问题。
[0008] 于是，本发明人为了解决该问题而提出了对在聚烯烃树脂中掺入苯乙烯-二烯共 聚物的混合树脂的发泡粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体(专利文献2)。
[0009] 但是，基于该专利文献2的发泡粒子成形体在成形体表面与热固性树脂的粘接性 未必充分，为了获得足够的粘接强度，需要通过切片等方法切削成形体表面而使气泡剖面 暴露。
[0010] 另外，本发明人为了解决该问题而提出了通过使用对将由聚烯烃树脂和苯乙烯-二烯共聚物的掺合物形成的发泡粒子的表层部的苯乙烯-二烯共聚物的比例提高了的发泡 粒子进行模内成形而形成的发泡粒子成形体来提高与热固性树脂的粘接性的技术(参照专 利文献3)。
[0011] 然而，该专利文献3记载的技术中，需要交联工序，因此存在发泡粒子制造时的工 序时间变长的问题。
[0012] 专利文献1:日本专利特开平7-258450号
[0013]专利文献2:日本专利特开平9-59417号 [0014] 专利文献3:日本专利特开平10-273551号
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供耐溶剂性良好且与热固性树脂的粘接性良好的聚烯烃类 树脂发泡粒子、对该发泡粒子进行模内成形而得到的发泡粒子成形体、以及由该发泡粒子 成形体和热固性树脂层构成的复合层叠体。
[0016] 本发明人为了解决上述的课题而认真研究后发现，通过采用具有发泡状态的芯层 和被覆其的被覆层的多层结构，发泡芯层由聚烯烃类树脂形成，被覆层由特定配比的混合 树脂形成的聚烯烃类树脂多层发泡粒子，可高效地获得发泡粒子相互的熔接性良好且与热 固性树脂的粘接性也好的发泡粒子成形体，从而完成了本发明。
[0017] gp，本发明提供以下记载的[1]~[8]。
[0018] [1]聚烯烃类树脂发泡粒子，它是包括由聚烯烃类树脂形成的发泡状态的芯层和 被覆该芯层的被覆层的多层发泡粒子，其中，所述被覆层由聚烯烃类树脂(A)与1种以上选 自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中该聚烯烃类树 月旨(A)与该树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85~90:10。
[0019] [2]如上述[1]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，所述被覆层的聚烯烃类树脂 (A)的熔点(Ts)比芯层的聚烯烃类树脂的熔点(Tc)低。
[0020] [3]如上述[1]或[2]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述被覆层的混合 树脂还包含聚烯烃类树脂(A)与所述树脂(B)的相容剂，相对于合计100重量份的聚烯烃类 树脂(A)与树脂(B)，该相容剂的含量为1~20重量份。
[0021] [4]如上述[1]~[3]中的任一项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述芯 层的聚烯烃类树脂为聚丙烯类树脂。
[0022] [5]聚烯烃类树脂发泡粒子成形体，其中，该成形体通过将上述[1]~[4]中的任一 项所述的聚烯烃类树脂发泡粒子进行模内成形而得。
[0023] [6]复合层叠体，其中，该复合层叠体具有上述[5]所述的聚烯烃类树脂发泡粒子 成形体和层叠粘接于该成形体表面的热固性树脂层。
[0024] [7]如上述[6]所述的复合层叠体，其中，形成所述热固性树脂层的树脂为不饱和 聚酯树脂。
[0025] [8]如上述[6]或[7]所述的复合层叠体，其中，所述热固性树脂层中含有纤维物 质。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子是包括由聚烯烃类树脂形成的芯层和被覆该芯 层的被覆层的多层发泡粒子，由聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1 种以上的树脂(B)的混合树脂形成，且混合树脂中的该聚烯烃类树脂(A)与该树脂(B)的重 量比例(A:B)为 15:85 ~90:10。
[0027]本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子（以下也简称为"发泡粒子"）具有包括发泡状态 的芯层和被覆层的多层结构。
[0028]本发明的发泡粒子的被覆层优选是实质上为非发泡的树脂层。如果发泡粒子的被 覆层发泡，则可能会使对该发泡粒子进行模内成形而得的发泡粒子成形体的机械强度下 降。在此，非发泡不仅是指完全不存在气泡的状态(也包括发泡粒子制备时一度形成的气泡 破裂而消失的状态），还包括少量存在极微小的气泡的状态。
[0029](被覆层的树脂）
[0030] 对形成本发明的多层发泡粒子的被覆层的混合树脂进行说明。多层发泡粒子的被 覆层由聚烯烃类树脂(A)与选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B)的混合 树脂形成。即，构成被覆层的混合树脂为（i)聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合树脂、 (ii)聚烯烃类树脂与聚酯类树脂的混合树脂、（iii)聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂和聚 酯类树脂的混合树脂。
[0031] 此外，需要所述聚烯烃类树脂(A)与所述树脂(B)的重量比例(A:B)为15:85~90: 10。该被覆层中，如果聚烯烃类树脂(A)的比例过低，则与芯层的粘接强度不足，对发泡粒子 进行模内成形时在芯层与被覆层之间发生剥离，可能会无法获得良好的发泡粒子成形体。
[0032] 另一方面，如果所述树脂(B)的比例过低，则与热固性树脂的粘接性变差，所以制 成复合层叠体时弯曲弹性模量等的物性可能会下降。根据所述观点，形成该被覆层的混合 树脂中的重量比例(A: B)优选是20:80~85:15，更优选是30:70~80:20。
[0033] 该混合树脂中的重量比例(A:B)在所述(i)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为 树脂(B)的聚苯乙烯类树脂的重量比例，在所述(ii)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为 树脂(B)的聚酯类树脂的重量比例，在所述（iii)的情况下是指聚烯烃类树脂(A)与作为树 月旨(B)的聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的总和的重量比例。
[0034](被覆层的聚烯烃类树脂）
[0035]作为形成所述被覆层的聚烯烃类树脂(A)，可例举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂以 及它们的2种以上的混合物等。
[0036]作为上述聚乙烯类树脂，可例举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯单体的聚合物或乙烯成分超过50摩尔％的乙烯与共聚 单体的共聚物、以及它们的2种以上的混合物等。
[0037] 此外，作为聚丙烯类树脂，可例举丙烯单体的聚合物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁 烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物以及它们的2种以上的混合物等。
[0038] 从与芯层的粘接性的观点来看，形成被覆层的混合树脂的聚烯烃类树脂(A)优选 是与形成芯层的聚烯烃类树脂同种的树脂。
[0039] (被覆层的选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上的树脂(B))
[0040] 此外，形成被覆层的混合树脂包含选自聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的1种以上 的树脂(B)。从操作性的观点来看，优选是使用聚苯乙烯类树脂或聚酯类树脂。
[0041] (被覆层的聚苯乙烯类树脂）
[0042] 作为形成被覆层的聚苯乙烯类树脂，可例举苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类单 体与其他单体的共聚物以及它们的2种以上的混合物等。该共聚物中所含的来源于苯乙烯 类单体的结构单元至少在50重量％以上，优选是60重量％以上，更优选是80重量％以上。
[0043]作为所述聚苯乙烯类树脂，具体可示例聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(耐冲击性聚 苯乙烯）、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。上述聚苯乙烯类树脂中，由于加工 性和与热固性树脂的粘接性良好，优选是聚苯乙烯。
[0044](被覆层的聚酯类树脂）
[0045] 此外，作为形成被覆层的聚酯类树脂，可例示脂肪族聚酯和芳香族聚酯。脂肪族聚 酯是指包含脂肪族多元羧酸成分和脂肪族多元醇成分的聚酯或者包含脂肪族羟基羧酸成 分的聚酯，可例举例如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸等。芳香族聚酯是指 包含芳香族多元羧酸成分和多元醇成分的聚酯，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
[0046] 由于加工性和与热固性树脂的粘接性良好，用于所述被覆层的聚酯类树脂优选是 脂肪族聚酯，而且由于弯曲弹性模量等机械物性良好，更优选是聚乳酸树脂。
[0047]作为上述聚