一种汽车塑料燃油箱专用吹塑材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吹塑材料，具体涉及一种汽车塑料燃油箱专用吹塑材料。本发明还涉 及了该吹塑材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃油箱塑料化是现代汽车塑料化的一个重要方向，随着汽车轻量化的要求W及高 密度聚己帰材料性能的不断开发，塑料在汽车上的应用越来越广泛，汽车塑料的应用量更 是成为衡量汽车生产技术水平及新材料研发水平的标志之一。
[0003] 与金属燃油箱相比，汽车塑料燃油箱重量轻，箱体可一体成型，形状设计灵活，防 渗耐腐蚀性能好，生产工艺简单，效率高，且具有较长的使用寿命。
[0004] 塑料燃油箱通常包括单层和多层结构。单层塑料燃油箱通常由皿PE直接中空吹 塑成型，一般应用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一种安全性能更佳的是多层燃油箱，目 前常用的燃多层油箱一般为六层，其结构由外至内分为皿PE层(添加炭黑色母)、回料层、粘 结层、阻隔层、粘结层、皿PE内层。由于多层燃油箱有阻隔层，其抗燃油渗透能力更强，其燃 油渗透量可小于0. 2g/24h，是当前世界上最环保的燃油箱。
[0005] 汽车油箱用皿PE专用料一般要求具有较高分子量，W保证产品较好的刚性和抗 蠕变性，同时专用料还需具有耐冲击、耐腐蚀、耐环境应力开裂、阻隔、和抗静电等优良性能 W及较好的加工性能。
[0006] 目前，国内外石化公司都致力于汽车燃油箱专用树脂的开发，较知名的牌号有 Basell公司的Lupolen 4261AG、日本JPE公司的皿lllR、Total公司的MS201BN等。目前 国内皿PE生产装置由于受到生产工艺的制约，难W生产出符合要求的可W应用在六层燃 油箱上的汽车塑料燃油箱专用料，而且燃油箱材料安全性能要求较高，需要受到汽车行业 安全性能认证的重重考验，汽车塑料燃油箱国产化成为一个难W解决的难题。汽车燃油箱 专用料只好大量依靠进口，原料价格昂贵，每吨进口皿PE油箱料价格在14500元^18000 元，而且进口油箱料难W保证供应，导致汽车塑料燃油箱制造的成本过高，汽车塑料燃油箱 售价非常昂贵。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一是提供一种汽车塑料燃油箱专用吹塑材料，该汽车塑料燃油箱吹 塑材料具有己帰含量适中，分子量分布合理，抗氧化性能高，耐环境应力开裂性能（ESCR/ FNCT)和耐蠕变性突出，刚初平衡性能优良，耐化学腐蚀性良好，比进口油箱料产品拥有更 突出的力学性能。
[0008] 本发明目的之二是提供上述汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，该方法工 艺简单稳定，成本低。
[0009] 本发明第一个目的通过如下技术方案实现：一种汽车塑料燃油箱专用吹塑材料， 含W下重量份的原料： 己帰己帰共聚聚己帰树脂 99. 50~99. 90份 抗氧剂 0. 05~0. 35份 辅助抗氧剂 0. 03~0. 15份。
[0010] 本发明所述己帰己帰共聚聚己帰树脂的烙体流动速率为5. 3~6. 5g/10min和密 度为0. 943~0. 947kg/m3,分子量分布为6~16,重均分子量为20万~35万，其通过W下方法 制备获得：在稀释剂始终处于循环状态下，将原料己帰、己帰置于反应容器中，并加入催化 剂进行合成反应，反应温度9(T94°C，至反应产物的烙体流动速率5. 3^6. 5g/10min和密度 0. 943~0. 947kg/m3时，停止反应，得到己帰己帰共聚聚己帰树脂。
[0011] 本发明制备的己帰己帰共聚聚己帰树脂具有优良的刚初平衡性和耐环境应力开 裂性能。
[0012] 本发明所述催化剂的活化处理是通过将催化剂与干燥热空气在由燃料气燃烧加 热的沸腾床中接触进行的，催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中；来自于活化 炉的炉膛热的燃烧气和热的流化空气加热活化炉和催化剂，燃烧气体向上流化气通过分布 板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。
[001引本发明所述己帰和1-己帰的用量比为1000 : 6^18 ;1-己帰的用量为催化剂用量 的2^4倍。所述稀释剂的用量为3Γ39 kg/h。
[0014] 本发明所述己帰的规格优选为： 己帰：纯度> 99. 20% C化《5X 10 6 C0《1 X 10 6 02《2X10 6 H20《1X10 6 cos《0. 02X 10 6。
[0015] 本发明所述1-己帰的规格优选为： 1-己帰：纯度 > 98. 5 % &0《20 X 10 6 C0《5 X 10 ? 单帰姪> 98. 5 % 异构α帰姪《1% 正构非α帰姪《1% 正构α帰姪> 96% 过氧化物《1 X 10 6 硫《1 X 10 6。 本发明所述稀释剂优选为异了焼。其中，优选W下规格的异了焼： 异了焼：纯度> 95.0% 己快《2X10 6 总硫《IX10 6 总帰姪《lOOXlO? 水《20X10? 〇2《5X10 6。
[0016] 本发明所述催化剂为館系催化剂，例如上海纳川化工有限公司生产的NTR-973。
[0017] 本发明所述抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性，其中，抗氧 剂采用酪类抗氧剂，辅助抗氧剂采用亚磯酸醋类抗氧剂。
[0018] 本发明所述酪类抗氧剂优选为四[目-(3, 5-二叔了基-4居基苯基）丙酸]季戊 四醇醋；所述亚磯酸醋类抗氧剂为双（2, 4-二叔了基苯基）季戊四醇二亚磯酸醋。
[0019] 本发明第二个目的通过如下技术方案实现：上述汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的 制备方法，包括W下步骤： (1) 在稀释剂始终处于循环状态下，将原料己帰、己帰置于反应容器中，并加入催化剂 进行合成反应，反应温度9(T94°C，至反应产物的烙体流动速率为5. 3^6. 5g/10min和密度 为0. 943~0. 94化g/m3时，停止反应，得到己帰己帰共聚聚己帰树脂； (2) 按计量比，将己帰己帰共聚聚己帰树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机 挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得汽车塑料燃油箱吹塑材料。
[0020] 本发明所述步骤（1)中己帰和1-己帰的用量比为1000 : 6^18 ; 1-己帰的用量 为催化剂用量的2^4倍。所述稀释剂的用量为3Γ39 kg/h。
[0021] 本发明所述步骤似中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230。第 Η段筒体温度为235°C，第四段筒体温度为24(TC，混炼机第五段筒体温度为245°C，第六段 筒体温度为25(TC，第走段筒体温度为260~27(TC ;加热混炼机的导热油温度为26(TC，并 调节冷却水的温度为50~7(TC，冷却水流量为600~700m3/h。
[0022] 本发明与现有技术相比具有W下优点： (1)本发明提供的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料，己帰含量适中，分子量足够高，分子 量分布合理，抗氧化性能高，耐环境应力开裂性能（ESCR/FNCT)和耐蠕变性突出，刚初平衡 性能优良，耐化学腐蚀性良好，满足了汽车塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各项物理 力学性能，可代替进口汽车燃油箱专用料（W下简称为：进口油箱料）应用于工业化生产单 层和多层汽车塑料燃油箱。实现汽车塑料燃油箱专用吹塑材料国产化，减少了汽车塑料燃 油箱行业对进口的依赖，促进了该行业及汽车行业的发展。
[0023] (2)本发明提供的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的性能优于进口油箱料。
[0024] 由于随着环保工业的发展，国际上对燃油箱的蒸发排放提出了越来越严格的要 求。如果用于生产制造燃油箱的高密度聚己帰材料中低分子物过多，一方面影响燃油箱的 蒸发排放指标，另一方面对于高密度聚己帰材料的抗冲击性能、弯曲强度等力学性能有影 响，本发明的己帰己帰共聚聚己帰的制备中，通过采用館系催化剂，W及调整共聚单体己帰 和己帰之间的比例、反应温度、己帰浓度等条件，使己帰己帰共聚聚己帰具有足够高的分子 量及合理的分子量分布，W及更低的密度，优良的刚初平衡性和优良的耐环境应力开裂性 能。
[002引如图1和表1的结果显示，与进口油箱料相比，本发明实施例2的数均分子量较 大，含有较少低分子量部分，分子量分布较窄，一方面有利于降低成品燃油箱蒸发排放，另 一方面，提高材料的弯曲强度、抗冲击尤其是低温抗冲击性能。同时，该材料兼具有良好的 加工性能。与现有同类产品相比，本发明的油箱料的综合性能更好，整体强度高，刚初平衡 性更好。
[0026] 表2的比较结果显示，本发明提供的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的断裂伸长 率、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、支梁缺口冲击强度优于进口油箱料，尤其是-2(TC时的 抗冲击性能尤为突出，其他性能与进口油箱料相当，可见本发明