在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用固体酸催化剂制备乙酰丙酸的方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及乙酷丙酸的制备。具体而言，本公开设及使用来源于生物质的基于乙 二醇的溶剂和固体酸催化剂由果糖制备乙酷丙酸（用于高附加值的生物燃料或生化制品的 平台化合物)的方法。
【背景技术】
[0002] 由于其有限的储备量，全球石油资源将耗尽。随着当前许多发展中国家的工业化， 石油需求急剧增加，造成市场需求和供给之间的失衡，导致高油价时代。此外，不计后果的 使用石油导致溫室气体爆炸式增长，引发了重大的环境问题、如全球变暖。
[0003] 在全球范围内一直做着多方面的努力，W将可再生且可持续的生物质用作石油资 源的替代品。因此，生物燃料（如生物乙醇、生物柴油等）和生物塑料单体（如乳酸、丙二醇 等)在工业规模上成功地生产，并被用作运输燃料或石油化工材料的替代物。
[0004] 近年来，由于发现了可通过生物质来源的碳水化合物的转化来生产乙酷丙酸，乙 酷丙酸受到了广泛关注。
[0005] 在脱水过程中，可通过作为中间体的5-径甲基-2-慷醒化MF)从己糖合成乙酷丙 酸，或者可通过作为中间体的慷醒从戊糖合成乙酷丙酸。在碳水化合物中，巧喃果糖(果糖 的异构形式)最易转化成中间体5-径甲基-2-慷醒。
[0006] 根据美国能源部(DOE)发布的报告，乙酷丙酸是被选作"来自生物质的最高附加值 化学制品（Top化lue-Added化emicals from Biomass)"的平台化合物中一种，并可被转 化成范围广泛的化合物，包括聚合物的单体、除草剂、药物、调味剂、溶剂、增塑剂、防冻液、 燃料添加剂等[(i)J.J.Bozell，G.R.Petersen，Green 畑em. ,2010，12,539-554; (ii) Τ.Werpy,G.R.Petersen,Top value added chemicals from biomass volume I-Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas: U. S. D巧artment of Ene巧y，NREL/TP-510-35523(2004)]。然而，尚未实现乙酷丙酸的工业 大规模生产。
[0007] 通过在酸性条件下使生物质来源的碳水化合物脱水来合成乙酷丙酸。通常，脱水 通过加热处于的无机酸水溶液中的碳水化合物来进行。无机酸可为氯化氨或硫 酸。
[000引然而，使用此类均相的化omogeneous)无机酸作为催化剂在工业应用中引起问题， 因为在脱水后难W将该酸从溶液中除去，从而产生大量的高浓度废水。也就是说，在使用无 机酸作为催化剂时，乙酷丙酸生产成本中的很大一部分被分配到对所产生的高浓度废水进 行的处理。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010]因此，本公开的目的是提供从果糖转化为乙酷丙酸的方法，该方法采用生物质来 源的非石油溶剂，藉此可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对溫室气体的管制（至少部 分程度上）。另外，本公开提供了 W高产率从果糖制备乙酷丙酸的方法，藉此在反应完成后 可有效地将溶剂和催化剂彼此分离，从而可重复利用。
[00川技术方案
[0012] 为了达到上述目的，本公开提供了用于制备乙酷丙酸的方法，该方法包括在作为 溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在100°C-20(TC的反应溫度下，在固体酸催化 剂的存在下将果糖转化为乙酷丙酸。
[0013] 在本公开的一些实施方式中，线性的基于乙二醇的化合物由如下的结构式1表示：
[0014] [结构式1]
[0015]
[0016] 其中，
[0017] R哺R可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，W及m为1-6的整数。
[0018] 在本公开的一些实施方式中，Ri和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基， W及m为1-4的整数。
[0019] 在本公开的一些实施方式中，环状的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式2表 示：
[0020] [结构式2]
[0021]
[0022] 其中，η为1-6的整数。
[0023] 在本公开的一些实施方式中，η可为1-3的整数。
[0024] 在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可来源于乙醇， 所述乙醇通过发酵由生物质制备。
[0025] 在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可选自于由1,4- 二嗯烧、单乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二甲酸、四乙二醇二甲酸W及它们的 组合所组成的组。
[0026] 在本公开的一些实施方式中，果糖能够W果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果 糖，该果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
[0027] 在本公开的一些实施方式中，可将固体酸催化剂构造成具有有机载体或无机载 体，将Β巧nsted酸或路易斯酸化ewiS acid)作为官能团连接至该有机载体或无机载体。
[0028] 在本公开的一些实施方式中，有机载体可为选自于由聚苯乙締、聚酷胺和聚乙二 醇所组成的组中的至少一种。
[0029] 在本公开的一些实施方式中，无机载体可包括选自二氧化娃、氧化侣和沸石中的 至少一种。
[0030] 在本公开的一些实施方式中，固体酸催化剂可包括已向其中引入横酸基团的无定 形碳，该无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。
[0031] 在本公开的一些实施方式中，转化可在120°c-18(rc下进行。
[0032] 在本公开的一些实施方式中，所述方法可进一步包括在转化步骤之后，从溶剂中 回收固体酸催化剂。
[0033] 有益效果
[0034] 根据本公开的用于制备乙酷丙酸的方法的特征在于采用生物质来源的非石油溶 剂，可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对溫室气体的管制(至少部分程度上）。另外，使 用该方法能够W高产率从果糖生产乙酷丙酸，而且在反应完成后，溶剂和催化剂可通过简 单的过滤有效地彼此分离，从而可重复利用。
【附图说明】
[0035] 图1示出了在实施例5中测量的、整个乙酷丙酸制备过程中的HPLC色谱图中的变 化。
【具体实施方式】
[0036] 提供下文描述的本发明的实施方式，W使本领域技术人员更清楚地理解本发明。
[0037] 然而，应当理解的是，根据本发明的构思的示例性实施方式并不限于将在下文中 参考附图进行描述的实施方式，而是在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可进行各种 修改、等同、添加和替换。在W下的描述中，应注意的是，当常规要素的功能W及与本发明相 关的要素的详细描述可能会使本发明的要点不清晰时，将省略对运些元素的详细描述。
[0038] 本文中使用的术语仅是为了描述【具体实施方式】的目的，而非旨在限制本发明。除 非上下文中另有明确指出，本文使用的单数形式"一 (a/an)"和"该/所述(the)"还意在包含 复数形式。还应理解的是，当在本申请文件中使用时，术语"包括/包含（comprises/ comprising/includes/including)"说明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素和/ 或部件，但并不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、部件 和/或它们的组合。
[0039] W下，将对本发明的实施方式进行详细阐释。因此，不应将W下提供的详细描述理 解为限制性的。另外，在适当的情况下，本发明的范围仅由所附的权利要求和它们的等同物 限定。
[0040] 除非另有定义，本文所使用的术语"烷基"指的是线性、支链或环状脂肪控。烷基可 为不含双键和Ξ键的"饱和烷基"。
[0041 ]烷基可为具有至少一个双键或Ξ键"不饱和烷基"。
[0042] 烷基可为C1-C6烷基，特别是C1-C3烷基。
[0043] 例如，C1-C4烷基是指1-4个碳原子的烷基链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正下 基、异下基、仲下基和叔下基。
[0044] 用于本公开中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、