聚烯烃多孔质膜、使用该聚烯烃多孔质膜的电池用隔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种适合改质多孔层叠层的聚締控多孔质膜W及使用该聚締控多孔 质膜的电池用隔膜（separator)。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作过滤器及隔膜。具体而言，可W应用于裡离子 二次电池、儀氨电池、儀儒电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、超 滤膜、微滤膜等、防水透湿面料、医疗用材料等中。
[0003] 尤其是用作裡离子二次电池用隔膜时，随着电池的高容量化、高输出或轻量化，要 求热塑性树脂微多孔膜具备机械特性、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、孔闭塞特性、烙融破膜 特性、电绝缘性、耐电解液性或耐氧化性等物性。此外，聚締控制多孔质膜适合用作裡离子 二次电池用隔膜，因其通过含浸电解液而具有离子渗透性，电绝缘性、耐电解液性及耐氧化 性优异，且在电池异常升溫时，在120~150°C左右的溫度下还具有断开电流，抑制过度升溫 的孔闭塞效果。
[0004] 另一方面，在孔闭塞后仍继续升溫时，有可能会因构成膜的聚乙締粘度降低W及 膜的收缩，导致破膜。此外，针对聚締控制多孔质膜，为了改善电池的循环特性，还要求改善 其与电极材料的粘附性;为了改善生产性，还要求改善电解液渗透性等。
[000引为了解决上述课题，此前研究了在多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为 改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酷胺酷亚胺树脂、聚酷亚胺树 月旨、聚酷胺树脂、电极粘附性优异的氣类树脂等。另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有 赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性W及电解液渗透性等功能中的至少一种W上的树 脂的层。
[0006] 并且，为了改善电池容量，不仅是电极，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面 积，因此预计会推进薄膜化。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生 变形，所W在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切 工序或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离的情况，从而更难确保安全性。
[0007] 此外，为了应对低成本化要求，预计会推进电池组装工序的高速化。为了获得在高 速加工中改质多孔层剥离等问题较少发生的隔膜，还要求聚締控制多孔质膜和改质多孔层 具有较高粘附性，可W承受高速加工。但是，如果为了改善粘附性而使改质多孔层中所含有 的树脂充分渗透到聚締控多孔质膜的细孔中，则会发生气阻度上升幅度增大等问题。
[0008] 专利文献1中，公示了如下内容:通过在厚度为9WI1的聚乙締制多孔质膜的一个面 上涂布含有聚偏二氣乙締的溶液，将聚偏二氣乙締树脂的一部分适当地嵌入聚乙締制多孔 膜的细孔中，发挥固着效果，从而获得聚乙締制多孔膜与聚偏二氣乙締的涂布层界面的剥 离强度(T型剥离强度)为1.0~5.3N/25mm的复合多孔质膜。
[0009] 专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μπι且经过电晕放电处理的聚乙締制 多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有丙締酸树脂、N-乙締基乙酷胺的聚合物或 者水溶性纤维素衍生物的增稠剂W及板状勃姆石，并且聚乙締制多孔质膜与耐热多孔层在 180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1~3.0N/10mm。
[0010] 专利文献3中，公示了一种技术，其在190°C下从挤出机挤出由聚乙締组合物30重 量份和流动石蜡70重量份构成的聚乙締溶液，该聚乙締组合物由重均分子量为2.0X106的 超高分子量聚乙締(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量为3.5X105的高密度聚乙締化D阳） 80重量百分比W及抗氧化剂构成，一边利用调溫至5(TC的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶 状成型物，接着实施双向拉伸至5 X 5倍，制成多孔质膜。
[0011] 专利文献4中，公示了一种技术，其从挤出机中挤出与专利文献3相同的聚乙締溶 液，一边利用调溫至〇°C的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着W拉伸倍率5 X 5 倍实施双向拉伸，制成微多孔膜。
[0012] 专利文献5中，实施例1公示了一种多层多孔质膜，其通过W下方法获得:在200°C 下从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙締溶液，该组合物由粘 均分子量为20万的聚乙締47.5质量份、粘均分子量为40万的聚丙締2.5质量份W及抗氧化 剂构成，一边利用调溫至25Γ的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉 伸至7X6.4倍，在所获得的聚締控树脂多孔质膜的一个面上叠层由聚乙締醇、氧化侣粒子 构成的涂布层，从而获得多层多孔质膜。
[0013] 专利文献6中，实施例6公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过W下方法获得:在 148°C下从挤出机挤出聚乙締溶液，该聚乙締溶液中含有由重均分子量为415万的聚乙締和 重均分子量为56万的聚乙締 W重量比1:9构成的聚乙締组合物30重量百分比W及流动石蜡 和糞烧的混合溶剂70重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至 5.5X11.0倍，获得多孔质膜，在该多孔质膜的两个面上叠层由间位型全芳香族聚酷胺和氧 化侣粒子构成的涂布层，从而获得非水二次电池用隔膜。
[0014] 专利文献7中公示了一种聚締控微多孔膜，其通过使拉伸前的凝胶片通过压花漉 与支承漉之间，形成斜格子图案的凹凸。
[0015] 但是，今后低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之会要求推进高速加工化、 隔膜的薄膜化，针对上述要求，文献1~7中记载的隔膜在纵切加工和电池组装加工中改质 多孔层会出现局部剥离，因此预计难W确保安全性。尤其是，如果作为基材的聚締控树脂多 孔质膜变薄，则越来越难W充分获得改质多孔层对于聚締控树脂多孔质膜的固着效果，因 此更难确保安全性。 现有技术文献 专利文献
[0016] 专利文献1:日本专利特开2012-043762号公报。 专利文献2:国际公开第2010/104127号公报。 专利文献3:日本专利特开2003-003006号公报。 专利文献4:日本专利特开2004-083866号公报。 专利文献5:日本专利特开2009-26733号公报。 专利文献6:国际公开第2008/149895号公报。 专利文献7:国际公开第2008/053898号公报。
【发明内容】
发明所要解决的课题
[0017] 本发明者等预想了电池用隔膜在今后将逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，本发 明的目标是提供一种聚締控多孔质膜W及在聚締控多孔质膜上叠层着改质多孔层的电池 用隔膜，其中该聚締控多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序和电池组装 工序中的高速加工，并且适合改质多孔层的叠层。 本说明书中所谓聚締控多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过W下方法测定的 值(W下，有时会称为0°剥离强度）。 图1中模式化地显示了处于被拉伸试验机(未图示)拉伸状态下的聚締控多孔质膜与改 质多孔层的叠层试样的侧面情况。1是叠层试样，2是聚締控多孔质膜，3是改质多孔层，4是 双面胶带，5和5 '是侣板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的侣板(5) 上贴附同样大小的双面胶带(4)，并在其上从所述侣板(5)的长度25mm的一边的端部开始贴 附切成宽度50mmX长度100mm的试样（1)(电池用隔膜）的聚締控多孔质膜(2)面，使其重叠 40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的侣板(5'）的一面贴附 双面胶带，从所述侣板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。其 后，固定侣板(5)，使用拉伸试验机W拉伸速度lOmm/min将侣板巧'）和侣板(5)平行地拉伸， 测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为100N/15mmW上，则即使 聚締控多孔质膜的厚度为例如lOymW下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工 中发生剥离现象。 W往用作剥离强度测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，从与聚乙締 制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离涂布层时的剥离力。根据本评价方 法，与运些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐 性。 解决课题的技术手段
[0018] 为了解决上述课题，本发明的聚締控多孔质膜具有W下结构。 良P，一种聚締控多孔质膜，其中由聚締控构成的凸起满足扣m<W<50ym(W为凸起的大 小）W及0.5皿<!1化为凸起的高度），W3个/cm2W上、200个/cm2W下的密度不规则地散布 在两个面中的每一个面上，并且膜厚为下。 本发明的电池用隔膜中，优选在聚締控多孔质膜的至少一个面上叠层改质多孔层。 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有聚酷胺酷亚胺树脂、聚酷亚胺树脂或聚 酷胺树脂。 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有氣类树脂。 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有簇甲基纤维素(CMC)、丙締酸类树脂。 本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有无机粒子或交联高分子粒子。 本发明的电池用隔膜中，优选聚締控多孔质膜的厚度为下。 本发明的电池用隔膜中，优选聚締控多孔质膜的厚度为16皿W下。 为了解决上述课题，本发明的聚締控微多孔膜的制造方法具有W下结构。 良P，一种聚締控多孔质膜的制造方法，其含有W下工序：（a)在聚乙締树脂中添加成型 用溶剂后，进行烙融混炼，调制聚乙締树脂溶液的工序；（b)从τ型模具中挤出所述聚乙締树 脂溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序，所述冷 却滚筒配置在被挤出为膜状的聚乙締树脂溶液的两面；（C)将所述胶状成型物向机械方向 和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；（d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶 剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；W及(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚 締控多孔质膜的工序。 本发明的聚締控多孔质膜的制造方法中，优选工序(b)中成型用溶剂的除去手段为刮 刀。 发明的效果
[0019] 本发明的聚締控多孔质膜在两个面上有上述凸起。 根据本发明，可获得一种电池用隔膜，其在聚締控多孔质膜的两个面上设有改质多孔 层的情况下，两个面的聚締控多孔质膜和改质多孔层的粘附性均极其优异，高速运输时也 不会发生剥离。此外，仅在聚締控多孔质膜的一个面上设置改质多孔层时，可达到W下效 果：不仅粘附性极其优异，作为卷绕体长期保存例如一个月W上时，气阻度的变化仍然较 小。推测其原因为，例如制成相对于卷轴使内侧为聚締控多孔质膜，外侧为改质多孔层的隔 膜卷绕体时，由于聚締控多孔质膜所具有的凸起，外侧隔膜的聚締控多孔质膜和内侧隔膜 的改质多孔层之间容易形成空间，从而可W使卷绕硬度相对较小，可W抑制多孔质膜的构 造由于自重而变形。
【附图说明】
[0020] 图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。 图2是表示聚乙締多孔质膜中聚乙締的球晶构造 W及晶核的概略图。 图3是来自聚乙締多孔质膜中聚乙締球晶的环状痕的显微镜照片。 图4是表示从设置在挤出机前端的T型模具挤出聚乙締树脂溶液，并一边利用冷却滚筒 进行冷却，一边形成胶状成型物的工序的概略图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明是一种聚締控多孔质膜，在制造聚締控多孔质膜的工序中，通过使用特定 的聚締控树脂溶液，并高度控制从挤出机经由T型模具挤出的聚締控树脂溶液的冷却速度 而获得，在其两个面上具有形状和数量适当的凸起。再者，本发明