氰基丙烯酸酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种包含多相化eterogeneous)固化引发剂和适用于填充基底中或两 个待粘合基底之间的坑法、裂缝或孔桐的氯基丙締酸醋粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002] 氯基丙締酸醋是基于2-氯基丙締酸醋的快速作用抗性粘合剂家族的通用名称。单 体的结构如下：
[0003]
[0004] 其中，R通常是烷基，例如，甲基、乙基、下基或辛基。
[000引很久W来，此类化合物已经是众所周知的，例如在S.化nesajjad Ed. ,Α化esives Technology化η化ook(《粘合剂技术手册》），Wi 11 iam An化ew,Norwich, 2008中有描述。
[0006] 氯基丙締酸醋是一种活性粘合剂，一旦单体的双键被打开，固化反应将会通过加 聚机理发生。运是一个链式反应且具有高反应速度，而不像缓慢反应的缩聚反应。氯基丙締 酸醋的加聚机理具有离子性能，反应特别快，反应过程比其它基于自由基机理的加聚反应 快。因此，与例如通过缩聚反应聚合的环氧树脂或聚氨醋类的粘合剂相比，在氯基丙締酸醋 粘合剂的情况下，在施加和抵抗处理之间经历的时间很短。
[0007] 在许多工业和家庭应用中，氯基丙締酸醋W-种组分的形式使用，当W两基底间 的薄膜形式存在时，在阴离子或亲核物质(例如，水中的氨氧根离子、基底表面的径基、碱性 氧化物等)存在下，其可W迅速聚合。键形成的速度和简易操作性促进了氯基丙締酸醋的广 泛使用。
[0008] 在其它的更多技术应用方面，氯基丙締酸醋W两种组分的形式使用，一组分含有 氯基丙締酸醋，另一组分含有引发剂或固化剂。
[0009] 氯基丙締酸醋的一些局限性是，例如，对两个待粘合基底间的缝隙的低填充能力。 运个特点大大地降低了此类粘合剂的应用领域。
[0010] 现有技术中已描述了解决运种问题的各种不同的方法，但仍然没取得令人完全满 意的结果。描述的技术方案包括将氯基丙締酸醋组合物与另外的微粒填料在施加点结合W 填充孔桐。
[0011] 因此，美国专利US4526636公开了一种修复裂缝的费力方法，所述裂缝例如，在层 压塑料元件中形成，包括W下步骤:采用氯基丙締酸醋液体粘合剂涂覆在裂缝的边缘;在涂 层干之前或干之后马上采用微粒材料填充裂缝;采用氯基丙締酸醋液体粘合剂浸泡材料W 使粘合剂固化。
[0012] 国际专利申请W0-A-2007/072466公开了一个相似的方法。根据此文件，首先将填 充材料施加于要填充的空间里，要至少将其部分填充，接着将氯基丙締酸醋施加于该材料 上，使其在室溫下固化。
[0013] 西班牙专利ES556348也公开了一种适用于密封各种材料中的刺孔和裂纹的组合 物。根据所描述的方法，将氯基丙締酸醋粘合剂层涂覆于要密封的裂纹或开口上，在该粘合 剂层顶部铺上一层含有径基和/或簇酸盐的粉末固体。
[0014] 另一种是存在于现有技术中的方法，包括将填料渗入氯基丙締酸醋组合物中。
[0015] 因此，英国专利申请GB-A-2386121公开了一种胶浆，包括氯基丙締酸醋和侣娃酸 盐玻璃-离子交联聚合物，该侣娃酸盐玻璃-离子交联聚合物采用酸阻聚剂处理使其能应用 于口腔修复。
[0016] 美国专利申请US-A-2006/0241226公开了一种粘合剂，其包括至少50 %的氯基丙 締酸醋和5%-15%的面代聚合物，例如，Fikentscher K值是至少46的PVC。此K值与聚合物 固有的粘度有关。根据该文件，面化聚合物的渗入显著提高了氯基丙締酸醋的填充性能。
[0017] 美国专利申请US8287687公开了从氯基丙締酸醋组合物和可固化的（甲基)丙締酸 醋基质中的聚对苯撑对苯二甲酯胺有机微浆中制备复合物的系统。
[0018] 国际专利申请W0-A-2008/112087公开了 一种氯基丙締酸醋粘合剂组合物，其包括 作为填料的石墨小球。
[0019] 德国专利申请DE-A-2128939公开了一种粘性的氯基丙締酸醋胶合剂，其包括细分 的氣化钢和氧化侣，其适用于牙齿修复。
[0020] 国际专利申请W0-A-2004/061030公开了 一种粘合剂组合物，其包括氯基丙締酸醋 和增初剂，该增初剂包括聚(亚乙締基二氯-共-丙締腊)和二氧化娃的组合。
[0021] 尽管在现有技术中描述了很多方法，但仍没有提供通过使用氯基丙締酸醋而解决 填充坑法、裂缝、孔桐问题的满意解决方案。
[0022] 因此，现在仍需要一种快速固化(按体积计）、可W使用于任何方向、不具有显著的 收缩性并且简单易操作性的可固化的粘合剂组合物。
【发明内容】
[0023] 本发明的目标是氯基丙締酸醋组合物。
[0024] 也是本发明的目标一部分的是包括氯基丙締酸醋组合物的粘合剂。
[0025] 也是本发明的目标一部分的是包含氯基丙締酸醋组合物的注射器。
[0026] 也是本发明的目标一部分的是一种修复方法。
[0027] 也是本发明的目标一部分的是水合娃酸巧作为固化剂的用途，该水合娃酸巧具有 硬娃巧石化学结构，其颗粒基本上是球形和微多孔的。
[0028] 也是本发明的目标一部分的是氯基丙締酸醋组合物的用途。
【附图说明】
[0029] 坚
[0030] 图1是借助于扫描电子显微镜获得的水合娃酸巧(Pr〇nmx〇n?D)的照片，其可W在 网页WWW.lapinusfibres.com中找到。从此照片中，可W观察到该娃酸盐颗粒的基本球形及 其特征性的微孔性。
【具体实施方式】
[0031 ]本发明的目标是氯基丙締酸醋组合物，包括：
[0032] 1)组分A，组分A包括氯基丙締酸醋，及
[0033] 2)组分B，组分B包括水合娃酸巧，水合娃酸巧具有硬娃巧石化学结构，它的颗粒基 本是球形和微多孔的。
[0034] 本发明的发明人发现一种氯基丙締酸醋粘合剂组合物，该氯基丙締酸醋粘合剂组 合物可用于制备具有合适使用时间的粘合剂，可在家庭和工业上应用，按体积计快速固化， 可W在任何方向使用，不具有显著的收缩性，并且易于使用。此外，当粘合由各种基底形成 时该开发出的组合物产生高抗拉力性，即使基底间的缺口是2mm或更大。当运种组合物大量 固化填充孔桐时，固化的材料具有物理抗性，并可W用玻璃纸砂磨，W获得光滑表面。
[0035] 在本说明书和权利要求书中，单数形式的"一 (a)""- (an)"和"该(the)"包括复数 形式的引用，除非语境中清楚地表明是其它情况。
[0036] 在本说明书中，百分率（％)W重量/重量表示，除非另有指出。 巧037] 组分A
[0038] 去^的组合物的组分A包括氯基丙締酸醋。
[0039] 在本发明的上下文中，术语"氯基丙締酸醋"包括氯基丙締酸醋单体，该单体可W 由W下通式（I)表示：
[0040]
[0041 ] 其中，R选自由C广Cl6烷基、C2-C16烷氧基烷基、C3-C16环烷基、C2-C16締基、C7-C16芳烧 基、C6-C16芳基、C3-C16締丙基和Cl-Cl6面代烷基组成的组。优选的，R是甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、仲下基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、締丙基、β-甲氧乙基或它们的 组合;更优选的，R是乙基、C2-C16烷氧基烷基、2-乙基己基或它们的组合;但是更优选的是乙 基。
[0042] 运样的单体可W由本领域技术人员熟知的方法制备，例如，专利US2467927中所描 述的方法。一些此类单体，如可从市场上购买，例如，从汉高公司化enkel)购买的乙基和2- 甲氧基乙基氯基丙締酸醋。
[0043] 本发明的组合物的组分A中，氯基丙締酸醋的含量通常占50%-99%重量，优选的， 氯基丙締酸醋占60 % -98 %，更优选的，氯基丙締酸醋占85 % -90 %。
[0044] 优选的，组分A包含一稳定剂，该稳定剂选自由自由基稳定剂、酸稳定剂和它们的 混合物组成的组。
[004引自由基稳定剂是自由基阻聚剂，优选的，选自由4-甲氧基苯酪、对苯二酪、氨酿单 甲酸、苯甲醇下基酸、径基茵香下基酸和它们的混合物组成的组。
[0046] 本发明的组合物的组分A中，按重量计，自由基稳定剂的含量通常占0.001%- 0.2%，优选的，自由基稳定剂占0.01 %-0.1 %，更优选的，自由基稳定剂占0.02%-0.06%。
[0047] 酸稳定剂是阴离子聚合反应的阻聚剂，选自由布朗斯台德酸、路易斯酸和它们的 混合物组成的组。优选的，酸稳定剂选自由甲基横酸、对甲苯横酸、氨氣酸、Ξ氣化棚、Ξ氣 化棚乙酸复合物、二氧化硫、Ξ氧化硫、氯化锡（IV)、氯化铁（III)、巧樣酸和它们的混合物 组成的组，更优选的，酸稳定剂选自由甲基横酸、氨氣酸、Ξ氣化棚、Ξ氣化棚乙酸复合物、 二氧化硫和它们的混合物组成的组。
[004引本发明的组合物的组分A中，按重量计，酸稳定剂的含量通常占0.0003 % -0.1 %， 优选的，酸稳定剂通常占0.001 %-0.05%，更优选的，酸稳定剂通常占0.0015%-0.02%。
[0049] -般地，组合物包括气态的酸稳定剂，比如之前提及的二氧化硫或Ξ氣化棚。它存 在于容器的空白空间里，防止氯基丙締酸醋发生聚合反应。
[0050] 在组分A的特别的优选的实施例中，稳定剂是甲基横酸、二氧化硫和4-甲氧基苯酪 的组合，更优选的，组合中，甲基横酸占〇.〇14%-〇.018%的重量，更优选的，甲基横酸占 0.016%的重量;二氧化硫占0.0005%-0.0015 %的重量，更优选的，二氧化硫占0.001 %的 重量;4-甲氧基苯酪占0.02 % -0.06 %的重量，更优选的，4-甲氧基苯酪占0.04 %的重量。