具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯的共混物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及双峰聚乙締和单峰超高分子量聚乙締的共混物。尤其是，本发明设及 一种多峰聚乙締组合物，其包含高密度双峰聚乙締组分和超高分子量聚乙締(UHMWPE)均聚 物或共聚物组分，该组合物显示出改善的机械性能。
[0002] 本发明也涵盖了由多峰聚乙締组合物制造的制品，优选管材。
【背景技术】
[0003] 多峰聚乙締聚合物是本领域所熟知的。多峰聚乙締体系通常包含高分子量化WM) 组分和低分子量(LMW)组分。
[0004] HMW组分向系统提供优良的机械性能，同时LMW组分提供优良的加工性。多峰聚乙 締体系具有广泛的有用的实际应用，例如在吹塑成型的制品、膜或管材的制造中的应用。
[0005] 对于改善的机械性能，理想的是增大丽W组分的分子量，例如，通过超高分子量 (UHMW)部分的引入实现Ξ峰体系。
[0006] 但是，众所周知的是UHMWI^是如此的难于加工，W至于在低负载时其在HDPE基质 中形成分离的孤立区，从而导致最终共混物的不均一性。然而当实施严苛的复合条件或再 挤出W改善均一性时，聚合物发生降解，也减少了 HM对性能的正面贡献。
[0007] 向聚乙締组合物中渗入UHMW聚乙締作为共聚物报道于例如W0 2007/042216中，其 描述了用于注塑成型的包含UHMWPE共聚物的组合物。
[000引同样W0 96/18677和W0 2006/092378描述了将UHMWPE共聚物加入至双峰聚乙締 中。
[0009] 在W094/28064中，聚乙締组合物被报道含有UHMW组分和单峰皿阳组分。
[0010] W0 2013/060736描述了高密度多峰聚乙締组分和UHMW阳均聚物的高密度聚乙締 共混物，其具有至少6dl/g至20dl/g的特性黏度，W及至少800,000g/mol至2,000,000g/mol 的公称黏度分子量(Μν)。据报道，运样的共混物是均匀的，并具有卓越的冲击强度和断裂应 变，而无拉伸模量损耗。
[0011] 虽然人们已在该领域进行了大量的工作，但是仍存在对于与现有技术中的材料相 比显示出改善性能的进一步改善的材料的需求，例如，对最大化通过向双峰聚乙締中渗入 UHMWPE得到的优势仍存在需求。
[0012] 因此，本发明的目的是提供一种新颖的具有改善的机械性能和加工性的多峰聚乙 締共混物。
[001引特别地，理想的是在商业相关的负荷下，生产一种UHMW聚乙締进入多峰高密度聚 乙締基质中的共混物，使所得优势为最终增强的机械性能。
[0014]本发明的发明人已发现，特定的高密度多峰聚乙締聚合物和特定均聚物或共聚物 超高分子量组分的组合可产生提供必需性能的共混物。运些组分可惊人地被共混在一起W 得到具有卓越的机械性能的共混物，尽管其包含非常高的分子量。所述共混物具有卓越的 拉伸强度、拉伸强度应变、断裂应力和断裂应变而无拉伸模量损耗，使得它们被用于管材形 成是更加理想的。
【发明内容】
[0015] 因此从本发明的第一个方面看，本发明提供了一种高密度聚乙締共混物，其包括：
[0016] (A)55-99wt%的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙締组分，和
[0017] (B)l-45wt%的超高分子量聚乙締均聚物或共聚物组分，其具有 [001引（i)至少15.0dl/g的特性黏度，
[0019 ] (i i)至少2.0* 106g/mo 1的公称黏度分子量(Μν)和
[0020] (iii)至少 〇.7*l〇6g/mol 的分子量(Mw)，
[0021] 并且其中所述共混物具有0.05-10.0 g/lOmin的MFR21和至少92化g/m3的密度。
[0022] 在优选的实施方案中，超高分子量组分(B)是解缠结的超高分子量聚乙締，其进一 步地由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G'o/G'P系数表征，所述系数通过在180°C W 0.5 %的恒定应变于lOrad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此 G'o是烙化样品后立即在to测量的弹性剪切模量，并且G'p是最大平台模量。
[0023] 本发明的均相聚合物共混物非常适合用于各种用途的管材，例如流体输送，例如 输送液体或气体(例如水或天然气）是已知的。通常流体在运些管材中被加压。因此从另一 个方面看，本发明提供了一种包含如上所述的聚合物共混物的制品，优选管材。
[0024] 从另一个方面看，本发明提供了一种如上文所限定的共混物的制备方法，所述方 法包括混合
[0025] (A)55-99wt%的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙締组分，和
[00%] (B)l-45wt%的超高分子量聚乙締均聚物或共聚物，其具有至少15.0dl/g的特性 黏度，至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量(Μν)和至少0.7*106g/mol的分子量(Mw);并且将 其挤出或捏合，W形成具有0.05-10.0 g/lOmin的MFR21和至少92化g/m3的密度的共混物。
[0027] 优选地，超高分子量组分（B)是解缠结的超高分子量聚乙締，其进一步地由在 0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G' o/G'P系数表征，所述系数通过在180°C W〇. 5%的恒 定应变于lOrad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G'o是烙化 样品后立即在to测量的弹性剪切模量，并且G'p是最大平台模量。
[0028] 从另一个方面来看，本发明提供如上文所限定的共混物在制品（特别是管材)的制 造中的用途。
[0029] 发明详述
[0030] 对于任何要求保护的参数的测试均在本文的实施例之前的"分析测试"部分给出。
[0031] 本文中无论何处使用的术语"分子量Mw"均表示重均分子量。本文中无论何处使用 的术语"分子量Μν"均表示公称黏度分子量。
[0032] 本发明的聚乙締共混物包含至少两种组分：（Α)高密度多峰聚乙締组分，和(Β)超 高分子量聚乙締均聚物或共聚物组分。两者合起来形成本发明的聚乙締共混物。在所有的 实施方案中，共混物是皿ΡΕ，即具有至少92化g/m3的密度的皿阳。
[0033] 共混物性能
[0034] 共混物性能报道如下。在可用于制造本发明的共混物的商业聚合物中固有存在的 标准添加剂的存在下可w测量随后的参数。
[0(X3日]本发明的聚乙締共混物具有在23°C根据ISO 1183至少92化g/m3,优选至少930kg/ m3,更优选至少93化g/m3的密度。密度的上限可为97化g/m3,优选970kg/m 3。
[0036] 本发明的聚乙締共混物的根据ISO 1133的MFR21优选处于0.05-10g/10min，优选 0. l-8g/10min，特别是0.2-5g/10min的范围内。
[0037] 聚乙締共混物优选具有小于1 .Og/lOmin，优选小于0.5g/10min的MFRs。
[0038] 本发明的共混物的拉伸模量优选高于组分(A)本身的值的90%，特别地高于95%。
[0039] 因此，本发明的共混物的拉伸模量可为至少lOOOMPa，例如至少1050MPa，优选至少 llOOMPao
[0040] 本发明的共混物的拉伸强度大于组分(A)本身的拉伸强度，即至少多出15%，优选 至少多出20% W及甚至更优选至少多出23%。
[0041] 本发明的共混物的断裂应力大于组分(A)本身的断裂应力，即至少多出40%，优选 至少多出50%，W及甚至更优选至少多出60%。
[0042] 本发明的共混物的断裂应变优选大于组分(A)本身的断裂应变，即至少多出10%， 优选至少多出15%，W及甚至更优选至少多出20%。
[0043] 高密度多峰聚乙締组分
[0044] 本发明的共混物包括高密度多峰聚乙締组分，即，具有至少930kg/m3的密度的组 分。除非另有说明，本文中术语"多峰"指分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常， 包含至少两个聚乙締部分的聚乙締组合物被称为"多峰的"，所述至少两个聚乙締部分在不 同的聚合条件下制造而导致各部分的（重均)分子量和分子量分布不同。前缀"多"指存在于 聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓的 "双峰"聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的 函数的曲线图的外观将显示两个或更多个最大值，或与各个单独部分的曲线相比较通常明 显变宽。例如，如果利用串联联结的反应器并在每个反应器中使用不同的条件在连续的多 阶段法中生产聚合物，在不同反应器中生产的聚合物部分将各具有它们自己的分子量分布 和重均分子量。当记录运种聚合物的分子量分布曲线时，来自运些部分的各个单独的曲线 通常一起形成总的生成的聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
[0045] 本发明的共混物的组分(A)是高密度多峰聚乙締，优选W共混物的55-99wt%，优 选65-95wt %，更优选80-93wt %的量存在。
[0046] 本发明的多峰聚乙締组分(A)具有在23°C根据ISO 1183至少930kg/m3,优选至少 935kg/m3和更优选至少940kg/m3的密度。密度的上限可为980kg/m3，优选97化g/m 3，和更优 选970kg/m3。高度优选的密度范围是945-96化g/m3。
[0047] 本发明的多峰聚乙締的根据ISO 1133的MFR21优选处于l-20g/10min，优选2-15g/ lOmin的范围内。
[004引优选地多峰聚乙締组分(A)具有3-14g/10min的MFR21。
[0049] 本发明的多峰聚乙締组分(A)的根据ISO 1133的MFRs为优选小于l.Og/lOmin。
[0050] 组分(A)优选具有至少70,000g/mol，更优选至少120,000g/mol的Mw。组分(A)的Mw 应小于400，OOOg/mol，优选小于300，OOOg/mol。
[0051 ] 组分(A)的Mw/Mn可W为至少4，例如至少10，例如10-30。
[0052] 在本发明的所有实施方案中，如果组分(A)是包含至少（i)较低重均分子量(LMW) 乙締均聚物或共聚物组分和(ii)较高重均分子量(曲柳)乙締均聚物或共聚物组分的多峰聚 乙締，其是优选的。优选地，所述LMW和HMW组分的至少一种是乙締与至少一种共聚单体的共 聚物。优选的是，至少所述HMW组分是乙締共聚物。可替代选择地，如果所述组分之一是均聚 物，则所述LMW优选为均聚物。
[0053] 更优选地，组分(A)包含一种乙締均聚物组分和一种下烧或己烧共聚物组