N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及有机中间体的合成方法，具体地指一种N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成 方法。
【背景技术】
[0002] N-羟乙基哌嗪是一类重要的化工产品，广泛应用于表面活性剂、电子化学品，以及 目前最热门的脱硫脱碳洗涤剂方面。中国专利CN1067246A报道了以哌嗪和环氧乙烷为原料 合成N-羟乙基哌嗪的方法，但该方法使用哌嗪为原料，导致成本居高不下，而且环氧乙烷为 危险化工原料，工业生产中环氧乙烷的储存是一个大问题。中国专利CN102432565A公开了 以二羟乙基乙二胺为原料，在氢气氛围下，催化环合得到N-羟乙基哌嗪的方法，该方法也是 原料不易获得，但可以发现其原料也是由环氧乙烷和乙二胺反应制得，如自己制备原料也 要面临环氧乙烷的储存问题。
[0003] 哌嗪是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂等 行业。例如:哌嗪可用于合成氟哌酸、吡哌酸和利福平等药物;是合成蒽氟沙星的中间体，也 是喹诺酮类药物氧氟沙星的关键中间体。国内外对哌嗪的合成研究较多，日本专利JP49， 11，712和JP74，125,375报道了以Ν-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制备哌嗪的工艺路线， 此类方法以铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，收率可达90%以上，但反应压力太高，一般 在8-26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道以醛、酮和Ν-β-羟乙基 乙二胺为原料催化氢化得到Ν-烷基哌嗪和哌嗪的混合物，但收率较低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种Ν-羟乙基哌嗪联产哌 嗪的合成方法，该方法原料易得，易于操作，催化剂使用寿命长，产物收率高。
[0005] 为实现上述目的，本发明所设计的Ν-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法，其特征在 于，以二乙醇胺和乙醇胺为原料，在溶剂中于固定床反应器临氢氛围下，由催化剂催化环合 后得到Ν-羟乙基哌嗪和哌嗪，其合成路线如下：
[0006]
[0007] 上述N-轻乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法，具体包括以下步骤：
[0008] 1)将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床反 应器体积的50~80% ;
[0009] 2)固定床反应器反应温度维持在120~280°C，向固定床反应器提供氢气，氢气压 力维持在1.0~5.0MPa;
[0010] 3)将二乙醇胺和乙醇胺溶于溶剂形成混合液，所述混合液中二乙醇胺的质量分数 为20%~40%，混合液通过计量栗从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合 液流速为30~80mL/h，经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流 出，流出物经冷却、气液分离后得N-羟乙基哌嗪和哌嗪。
[0011] 本发明中，用于二乙醇胺和乙醇胺混合的溶剂为C1~C7伯醇、二氧六环、水、甲苯 中的一种或几种。
[0012] 本发明中，所述二乙醇胺与乙醇胺的摩尔比为1:1~1:10。
[0013] 本发明中，所述催化剂采用浸渍法或共沉淀挤条法制备。
[0014] 采用浸渍法制备:将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为20%~50%硝酸盐水 溶液，将配好的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍12~48小时后过滤，于110°C条件下干燥8~ 16小时，然后在500 °C的马弗炉中焙烧3~5小时，待其冷却至室温后，进行第二次浸渍12~ 48小时，过滤后于120~150°C条件下干燥8~16小时，最后在500°C的马弗炉中焙烧4~6小 时得催化剂。
[0015]采用共沉淀挤条法制备:将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为20%~50%硝 酸盐水溶液，将沉淀剂配成质量分数为20 %~50 %沉淀剂水溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的水溶液或氨水，然后在70°C水浴快速机械搅拌下，将硝 酸盐水溶液与沉淀剂水溶液同时滴加到400mL去离子水中，维持pH值在7~8之间，沉淀完全 后老化1 h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110 °C烘干6~1 Oh，将滤饼粉碎后 与载体混合，加入水或稀硝酸，充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中ll〇°C 充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500°C焙烧4h，得催化剂。
[0016]制备的催化剂在使用前，将其截成3~5mm长度后在320°C用氢气还原4h，以活化所 得催化剂。
[0017] 本发明中，所述催化剂由20~50wt%催化剂活性组分和50~80wt%载体组成，其 中，催化剂活性组分按照重量百分比计为：主催化组分10~50%，辅催化组分1~5%，其它 催化组分1~5%。所述催化活性组分的硝酸盐由主催化组分硝酸盐、辅催化组分硝酸盐及 其它组分硝酸盐组成，所述主催化组分硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴，所述辅催化组分 硝酸盐为硝酸铬或硝酸锌，其它组分硝酸盐是硝酸锰、硝酸铁中的一种或两种的混合物。
[0018] 本发明中，所述载体为成型的γ-Α12〇3、分子筛、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化 钛。
[0019] 本发明的有益效果:本发明所制备的催化剂选择性好，寿命长。本发明合成方法的 整个过程反应压力小，安全性高，可以连续合成，在制备Ν-羟乙基哌嗪的同时联产哌嗪。所 制备的产品质量符合工业品一级品标准，Ν -轻乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于9 9.5 % ; Ν -轻 乙基哌嗪和哌嗪的纯度在99.0%以上。本发明工艺简单，适用于工业化连续生产。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但 它们不对本发明构成限定。
[0021] 实施例1
[0022] 1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将148.65g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、 21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为40 %硝酸盐水溶液，将77.74g碳酸钠配成质量分数为 40%碳酸钠水溶液，然后在70°C水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液和碳酸钠水溶液同 时滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7~8之间，沉淀完全后老化lh，过滤，将 滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110 °C烘干6~1 Oh，将滤饼粉碎后与62g的γ -A12〇3混 合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中ll〇°C充分烘干后，在 马弗炉内缓慢升温至500°C焙烧4h，得所需催化剂。
[0023]将45克上述催化剂填将其截成3~5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管 式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50%，固定床反应器内催化剂 保持临氢状态并有氢气流通过，在320°C用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组 成Ni-Cr-Fe/ γ -Ah〇3 = 30:5:3/62。
[0024] 2)合成反应：催化剂活化结束后，将固定床反应器降温至200°C，氢气压力升至 4.OMPa，将摩尔比为1:1的二乙醇胺和乙醇胺溶于二氧六环形成混合液，混合液中二乙醇胺 的质量分数为30 % ;混合液通过计量栗从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中， 混合液流速为30mL/h;经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流 出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。
[0025]产物混合液经气相色谱分析分析二乙醇胺的转化率77.4%，乙醇胺转化率为 100%，N-羟乙基哌嗪的选择性79.9%。哌嗪的选择性为20.9%，减压精馏后得产品N-羟乙 基哌嗪和哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0%以上，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于 99.5%〇
[0026] 实施例2
[0027] 1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将198.2g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、 21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为50%硝酸盐水溶液，将95.72g碳酸钠配成质量分数为 50 %碳酸钠水溶液，然后在70°C水浴快速机械搅拌下，同时滴加入装有400mL去离子水的烧 杯中，维持pH值在7~8之间，沉淀完全后老化lh，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤 饼在110°C烘干6~10h，将滤饼粉碎后与52g硅藻土混合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后 用挤条器挤条成形，置于烘箱中ll〇°C充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500°C焙烧4h，得 所需催化剂。
[0028] 2)合成反应:将45克上述催化剂填将其截成3~5mm长度后，装在直径15mm，长度为 1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的60%，固定床反应 器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320°C用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性 催化剂的组成Ni-Cr-Fe/娃藻土 = 40:5:3/62。
[0029] 催化剂活化结束后降温至200°C，氢气压力升至4.OMPa，将摩尔比为1: