离子型环金属铱配合物液晶发光材料及其在非掺杂单发光层偏振电致红光器件中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类离子型环金属铱配合物液晶发光材料及其应用，特别涉及离子型 环金属铱配合物液晶发光材料在非掺杂单发光层偏振OLEDs中的应用，属于偏振电致发光 材料及应用领域。
【背景技术】
[0002] 21世纪是显示技术迅猛发展的时代。自1987年C.W.Tang等人首次报道以八羟基喹 啉铝(Alq3)为发光层的小分子薄膜双层结构有机发光二极管(OLEDs)以来，OLEDs以主动发 光、高亮度、超轻超薄、无视角限制、可用于柔性显示和大屏显示等优点，被认为是下一代显 示技术和普通照明光源的发展方向。然而，液晶显示器(LCDs)作为当今信息显示市场的主 流产品，其目前还存在几个主要问题：（1)器件中的液晶材料本身不发光，导致LCDs为被动 发光；（2)背光源发出的光需通过起偏器，导致光能量损失了至少50%，光源利用率很低；
[3] 背光源发射的高能短波蓝光(444nm)和PWM(脉冲宽度调制)控制调光产生的"频闪"，对 人眼有一定的伤害。为了进一步获得超薄、绿色环保、高效率的LCDs，研究开发新型LCDs背 光源具有非常重要的理论和现实意义。
[0003] 基于OLEDs在显示领域和固体光源中的优势，将OLEDs技术应用于LCDs，开发线偏 振发光的有机发光二极管(偏振OLEDs)的背光源将会为液晶显示器发展提供新的途径。一 方面，偏振OLEDs可同时代替LCDs的传统背光源与起偏器，减少其重量与制造成本，提高 LCDs的效率；另一方面，偏振OLEDs的色域较广，色彩柔和，对眼睛的伤害少。因此，偏振 OLEDs的优势弥补了LCDs传统背光源的不足，发展偏振OLEDs对于提升LCDs品质具有重要的 科学意义。
[0004] 液晶发光材料作为偏振OLEDs的重要组成部分，对获得高效率的偏振OLEDs起着举 足轻重的作用。然而，对如何构筑既具有液晶性能又具有高效发光性能的液晶发光材料研 究少，缺乏对分子结构与液晶和发光性能关系的研究；已报道的液晶发光材料大都在高浓 度或固体薄膜中存在发光淬灭现象；偏振OLEDs的效率较低，其中基于磷光材料的偏振 OLEDs的偏振率低于10。因此，开发新型的液晶发光材料，研究材料的液晶与发光性能，获得 高效的偏振OLEDs迫在眉睫。
[0005] 近几年，金属铂配合物由于具有高效发光、较好的平面结构及分子间较强的Pt-Pt 作用等优点，被广泛应用于单色光和白光OLEDs中。因此，基于金属铂配合物的发光材料成 为金属液晶的研究热点。目前，有关于单核和双核环金属铂配合物液晶发光材料的报道，系 统地研究了环金属铂配合物的分子结构与液晶和发光性能的关系;通过加热退火制备有序 排列的发光薄膜，获得了偏振比为10.7的偏振荧光光谱(1 &1^，￥.;1^11，￥.;1^〇，1.;0丨，!1.; Li,X.；Ni,M.；Liu,Μ.；Zhu,Μ.；Zhu,ff.；Cao,Y.Dalton Transactions,2011,40,5046-5051； Shi,J.；ffang,Y.；Xiao,M.；Zhong,P.；Liu,Y.；Tan,H.；Zhu,M.；Zhu,ff.Tetrahedron,2015, 71,463-469；ffang,Y.；Chen,Q.；Li ,Y.；Liu ,Y.；Tan ,H.；Yu ,J.Zhu,M.；Zhu,ff.；Cao, Y.Journal of Physical Chemistry C，2012,116,5908-5914)。然而，铂配合物的平面结构 虽然有利于形成液晶，但也很容易导致分子聚集，使材料在高浓度和固体薄膜中发生浓度 淬灭，降低发光效率。
【发明内容】
[0006] 针对现有的环金属铂配合物液晶发光材料存在浓度淬灭，发光效率不高缺陷，本 发明的目的是在于提供一种以苯基吡啶为阴离子配体，联吡啶衍生物为N N配体的离子型 环金属铱配合物液晶发光材料;这种材料由铱配合物构成发光内核，以联苯基衍生物为液 晶基元共同构筑发光效率较高的非平面结构环金属铱配合物液晶发光材料;这种具有八面 体结构的环金属铱配合物液晶发光材料有利于抑制材料的发光淬灭现象，提高材料的发光 效率。
[0007] 本发明的另一个目的是在于提供所述的环金属铱配合物液晶发光材料的应用，将 其作为发光层材料，可以制备偏振比为4的非掺杂单发光层电致红光器件。
[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种离子型环金属铱配合物液晶发光材 料，具有式1结构：
[0009]
[0010]其中，
[0011] R为具有联苯结构的液晶基兀。
[0012] 优选的方案，离子型环金属铱配合物液晶发光材料中R为
[0013]
[0014] 本发明还提供了所述的离子型环金属铱配合物液晶发光材料的应用，将离子型环 金属铱配合物液晶发光材料应用于制备非掺杂单发光层偏振电致红光器件的发光层。
[0015] 优选的方案，发光层通过摩擦取向工艺制备得到。
[0016] 优选的方案，非掺杂单发光层偏振电致红光器件偏振比为4。
[0017] 本发明的非掺杂单发光层电致红光器件结构为：11'0^^001':?55^^1((摩擦)/&1 或Ir2/Ca/Al(device I)或IT0/PED0T:PSS/PVK/Irl或Ir2(摩擦)/B3YMPM/Ca/Al。空穴传输 层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层；电子传输层为B3YMPM;发光层为本发明的环金属铱配合物液晶 发光材料;阴极层由金属钙和铝构成。
[0018] 相对现有技术，本发明的有益效果在于：
[0019] 1、本发明的技术方案首次提出一种以环金属铱配合物为发光内核，以联苯基衍生 物为液晶基元的构筑方式构成的环金属铱配合物液晶偏振发光材料。
[0020] 2、本发明提出的环金属铱配合物液晶发光材料与现有技术报道的环金属铂配合 物液晶发光材料相比，主要的优点在于:铱的非平面八面体结构能有效抑制液晶材料在高 浓度和固体薄膜中的发光淬灭，有利于这种铱配合物在高浓度和固体薄膜中获得高效发 光，使得这种环金属铱配合物显示聚集态发光性能。
[0021] 3、本发明提出的环金属铱配合物的聚集态发光性能使其能够制备非掺杂单发光 层电致发光器件的发光层，并获得了偏振比为4的偏振电致红光器件，对于促进环金属铱配 合物在液晶发光材料中的应用，推动偏振OLEDs在背光源中的发展，具有重要的理论研究意 义和实际应用价值。
【附图说明】
[0022]【图1】为本发明实施例1制得的Irl和Ir2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱 图；
[0023]【图2】为本发明实施例1制得的Irl和Ir2在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱图； [0024]【图3】为本发明实施例1制得的Irl在THF/H20混合溶液中不同水含量的PL光谱图 (上）；不同水含量的溶液在紫外灯下的发光图，从左至右分别为〇 %，30 %，40 %，50 %， 60%，70%，80%，90%和固体态（下）；
[0025]【图4】为本发明实施例1制得的Irl(a)和Ir2(b)的差示扫描量热法(DSC)曲线； [0026]【图5】为本发明实施例1制得的Ir2在降温过程中的偏光显微镜图（POM，a: 174°C， b:170°C)；
[0027] 【图6】为本发明实施例1制得的Ir2的变温X射线衍射图(XRD);
[0028] 【图7】为本发明实施例1制得的Irl在器件1(a)和器件11(b)中的偏振电致发光光 谱图；和Ir2(c)在器件I和器件11(d)中的偏振电致发光光谱图；
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式 限制本发明权利要求的保护范围。
[0030] 实施例1
[0031] 环金属铱配合物式1的制备方案:环金属铱配合物液晶发光材料(式1)的合成路线 如下：
[0032:
[0033] Reaction conditions:(a)Pd(PPh3)4,2M K2C〇3，THF，reflux，overnight·(b)BBr3， CH2CI2,-78°C-room temperature,20h.(c)1,2-bis(2-(p-tolyloxy)ethoxy)ethane(or 1, 6-dibromohexane)，K2C〇3，KI,acetone，reflux，24h.(d)3 or 4 ,K2C〇3 ,KI,acetone, reflux,24h.(e)LiAlH4,THF,room temperature,8h.(f)2,2'-bipyridine-4,4'-di carbonyl di chloride ,Et3N, CH2CI2, ref lux, overnight .(g) (ppy )4lrCl2 ,KPF6 ,MeOH/ CH2CI2,reflux,overnight.
[0034] 化合物1的制备：
[0035] 在250mL单口瓶中依次加入4-乙氧基-2，3-二氟苯硼酸（5. Og，24.8mmol)、1-碘(4- 戊基环己基）苯（9.(^，25.3_〇1)、卩(1(??113)4(0.25_〇1，0.298)、1(2〇)3溶液（21，1511^)、甲苯 (45mL)和乙醇（15mL)，并将混合液在氩气氛围中回流过夜。待反应冷却至室温，将反应液倒 至水中，混合液用CH2C1 2萃取(3 X 20mL)。有机相分别通过水洗、MgS〇4干燥和过滤;滤液通过 减压蒸馏除去溶剂，剩余物利用柱色谱分离(Hexane/CH2Cl2 = 3:1)得到白色固体1 (8.0g， 83.2%) 匪R(CDC13 300MHz) :S7.43(dd，J = 8.3，1.7Hz，2H)，7·3卜7.25(m，2H) ,7.09 (td，J = 9.0,2.4Hz，lH) ,6.83-6.74(m，lH)，4· 15(q，J = 7.0Hz，2H)，2.50(ddd，J= 12.2， 7.8,3.2Hz,lH),1.91(t,J=11.5Hz,4H),1.56-1.40(m,5H),1.38-1.18(m,9H),1.06(td,J =14 · 1，3 · 6Hz，2H)，0 · 90(t，J = 6 · 9Hz，3H) · 13C 匪R(CDC13 100MHz): δ150 · 14，147 · 08， 143.10,140.49,132.34,128.60,123.49,123.02,109.47,65.37,44.33,37.31,34.29, 33.58.32.21.30.91.26.65.22.71.14.77.14.11.
[0036]化合物2的制备：
[0037] -78 °C时，在化合物1和CH2C12的混合液中缓慢滴加 BBr3 (5 · 0g，20mmo 1)。滴加完毕 后，混合液在氩气保护下常温搅拌18h。在反应液中缓慢加入水淬灭反应，有机相依次通过 分离、水洗、干燥和过滤。滤液通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物利用柱色谱分离(CH2C12)得到 白色固体2(6.0g,92%).? NMR(CDC13 300MHz) :S7.42(dd，J = 8·1Ηz, 1.5Hz，2H)，7.28(d，J =8.1Hz,2H),7.11-7.05(m,lH),6.87-6.80(m,lH),5.26(s,lH),2.56-