一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子材料有机合成领域，更具体地说，涉及一种氨基酸改性的壳聚 糖絮凝剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 水是生命之源，人类的生存、生活和生产都离不开水。随着科技进步与工业生产的 发展，抗生素在各类家禽饲养、水产养殖、医疗和食品加工等方面得到广泛应用，随之而来 的抗生素造成的水污染问题也日趋严重。
[0003] 为了解决水污染问题，一系列水处理净化技术和工序发展迅速。其中，絮凝常作为 水处理中的第一步，也是最为关键的一步工序。在此工序中，絮凝剂的选择直接决定了絮凝 效果的优劣。就目前而言，无机絮凝剂(如铝盐、铁盐等)和合成高分子絮凝剂（以聚丙烯酰 胺为主），因具有效果好、价格相对低廉等优势，是现行水处理最常见的两类絮凝剂。然而， 这两类絮凝剂都存在二次污染的可能。因此，现在普遍认为，水处理工艺中应慎重使用无机 和高分子合成絮凝剂来净化水体。
[0004] 近年来，由于具有可再生、可降解、无毒性等优点，生物质絮凝剂受到科研界和产 业界越来越多的关注。生物质材料来自动、植物以及微生物资源，如:壳聚糖、纤维素、淀粉、 海藻酸钠等，它们取自自然，本身具有很强的生物相容性，且在被废弃后，也很容易分解成 水、二氧化碳等，更被誉为"21世纪绿色絮凝剂"。自20世纪70年代以来，发达国家在废水处 理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国幅员辽阔，生物质资源极为丰富，但相对而言，这 方面的研究还较少，实际应用则更少见。现今，我国政府对饮用水质量高度重视，这无疑为 天然高分子絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。
[0005] 其中，壳聚糖是性能优越的生物质材料之一。其前体甲壳素，广泛存在于虾蟹等甲 壳动物及昆虫、藻类中，是世界第二大产量天然高分子化合物。甲壳素脱乙酰后的产物为壳 聚糖，因其分子链中含有大量反应性伯胺基团-NH 2和伯羟基-OH，在溶液中会表现出聚电解 质的特性，显示出良好的絮凝性能。但是，由于壳聚糖存在着分子量有限、架桥能力差、电荷 密度低、电中和作用不明显、对pH敏感等缺点，常无法实现污染物有效脱除，制约了其在工 业上的实际应用。针对这些缺点，通常采用化学改性的方法改善壳聚糖的性能。如中国专利 申请号为201510555900.7,申请日为2015年09月02日的专利公开了一种无机-改性壳聚糖 絮凝剂的制备方法:壳聚糖与聚丙烯酰胺以及氯化铁和氯化铝进行接枝共聚反应，得到一 种无机-改性壳聚糖絮凝剂。该发明改善了壳聚糖的絮凝能力，但是该共聚絮凝剂使用的原 料为聚丙烯酰胺，尽管高聚物本身没有毒性，但其所包含在高聚物内部没有参加反应的单 体，如丙烯酰胺等却具有很大的毒性;且无机组分进入人体可诱发老年痴呆、铝性骨病、贫 血症等。再如中国专利申请号为201510765417.1，申请日为2015年11月11日的专利公开了 一种生物海绵铁改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，可有效改善壳聚糖的絮凝能力，但是，其改 性试剂中含有铁盐组分，仍可能造成使用后水体中残留铁离子，危害水生生物及人体健康。
【发明内容】
[0006] 1.要解决的问题
[0007] 针对现有絮凝剂(无机絮凝剂、合成有机高分子)用药剂量大、处理成本高、有二次 污染等缺点，本发明提供一种氨基酸改性的全降解壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，其 由氨基酸和壳聚糖通过化学反应得到，本发明的絮凝剂不仅提高了分子量、增强了架桥絮 凝作用，还可满足残留絮凝剂无二次污染的要求，且引入的氨基酸官能基团含有芳环结构， 对水体中的抗生素具有良好的絮凝能力。
[0008] 2.技术方案
[0009] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] -种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，由壳聚糖与氨基酸反应得到，其结构式为：
[0011]
[0012]
[0013] 优选地，R基团的取代度为4%~30%。
[0014] 优选地，所述氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的红外光谱图中，在1500-1520(31^1区间 处具有特征吸收峰。
[0015] 优选地，所述的氨基酸为色氨酸、酪氨酸或苯丙氨酸中的一种;所述的壳聚糖分子 量不小于5万，脱乙酰度不小于60%。
[0016] 优选地，所述的壳聚糖分子量为75~85万，脱乙酰度不小于80%。
[0017] 上述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其步骤为：
[0018] 步骤一：将壳聚糖溶解于0.5~5wt%盐酸中，壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1: (0.5~9)，调节溶液pH至5~6，搅拌至充分溶解；
[0019] 步骤二:将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐溶于 二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀得到混合溶液，将该混合溶液与步骤一中的溶液混合后得到 壳聚糖溶液，其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:(1~10)，1-(3-二甲氨基丙基)- 3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:(1~10)，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比 为 1:(1 ~10);
[0020] 步骤三:将氨基酸溶解于0.5~5wt %盐酸中，氨基酸与盐酸溶液的质量比为（1~ 4): 1，调节溶液pH至5~6，搅拌至充分溶解得到氨基酸溶液；
[0021 ]步骤四：将步骤三中的氨基酸溶液滴加入步骤二中的壳聚糖溶液中，20~5°C条件 下搅拌反应3~6h，壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1: (1~5);
[0022]步骤五：用沉淀剂沉淀分离步骤四中的反应溶液，将滤渣清洗烘干后得到所述的 氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，沉淀剂与反应溶液的质量比为(1~5): 1。
[0023]优选地，所述步骤四中滴加速度为0.1~0.3mL/s。
[0024] 优选地，步骤五中所述的沉淀剂为丙酮，沉淀反应后用乙醇清洗滤渣，乙醇与滤渣 的质量比为（100~500): 1。
[0025]优选地，步骤五中烘干条件为50 °C真空烘干。
[0026 ]上述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂在水处理领域中的应用。
[0027]本发明在絮凝剂合成过程中，汲取之前的研究，得到一个新颖的思路:希望通过改 变实验条件来引入不同氨基基团，以此研究其对壳聚糖絮凝性能的影响，并通过实验进行 了验证。不仅仅在氨基酸种类研究中取得进展，并且在壳聚糖合成投料比方面，也得到一定 的实验研究结论，以此来指导科学的物料投加。本发明提供的氨基酸改性絮凝剂的制备方 法，由于氨基酸本身是一种无污染、无毒性的改性剂，既避免了实际生产时传统改性剂利用 不完全所带来的污染，也避免了产物絮凝剂实际应用产生二次污染的风险。所用主要原料 为来源丰富的天然高分子产品，适合大工业化生产，是一种经济的、获得高品质的水处理剂 的制备方法。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0030] (1)本发明以对环境无二次污染为出发点，以天然产物氨基酸为改性试剂，设计出 可全降解的改性壳聚糖絮凝剂，氨基酸作为一种生物质材料，取自自然，本身具有很强的生 物相容性；自然界中的氨基酸种类有20种，种类繁多，可提供所需的多种官能基团；氨基酸 来源广泛，价格低廉;可全降解，不会对环境产生二次污染；
[0031] (2)本发明在絮凝剂中引入的氨基酸官能基团含有与有机物具有更强相亲性的有 机芳环结构，大大增强絮凝剂对水中抗生素等有机污染物的絮凝脱除效果，因此，本发明的 氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂是一种绿色絮凝剂，极具应用前景；
[0032] (3)本发明中的氨基酸改性壳聚糖絮凝剂提高了原有壳聚糖材料的絮凝性能，氨 基酸和壳聚糖作为主要材料，来源广泛、价格低廉，产品具有较高的性价比；氨基酸与壳聚 糖均具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染；
[0033] (4)本发明中的氨基酸改性壳聚糖絮凝剂具有高效的特点，投放量低，操作简单， 反应可控，适合规模化生产和应用。
【附图说明】
[0034]图1为本发明的絮凝剂基本结构式示意图；
[0035]图2为本发明的絮凝剂制备方法流程示意图；
[0036]图3为实施例1、2、3、4合成的色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp 1、Ctrp2、Ctrp3、Ctrp4 的红外光谱图；
[0037]图4为实施例5、6、7、8合成的酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyrl、Ctyr2、Ctyr3、Ctyr4 的红外光谱图；
[0038]图5为实施例9、10、11、12合成的苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphel、Cphe2、Cphe3、 Cphe4的红外光谱图；
[0039] 图6为实施例4合成的色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp4对泰乐菌素的絮凝效果示意 图；
[0040] 图7为实施例8合成的酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr4对泰乐菌素的絮凝效果示意 图；
[0041] 图8为实施例12合成的苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe4对泰乐菌素的絮凝效果 示意图。
【具体实施方式】
[0042]