一种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚(异丁烯-C0-对甲基苯乙烯）卤化技术领域，特别涉及一种溶液法制 备的聚(异丁稀-C0-对甲基苯乙稀)直接卤化工艺。
【背景技术】
[0002] 卤化丁基橡胶以其优异的气密性、较低的玻璃化温度、优异的阻尼和耐老化性能， 广泛应用于轮胎、密封材料等领域。随着技术进步发展，各行业对橡胶性能提出了更高要 求，聚（异丁烯-co-对甲基苯乙烯）的出现填充了这一空白，该聚合物相比丁基橡胶有更好 的耐臭氧和溶剂性。
[0003] 卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)是将对甲基苯乙烯上的对位甲基的Η用溴或氯 进行替换得到，从而为橡胶提供交联点，以供后期硫化加工改性。20世纪90年代美国埃克森 公司开发出溴化聚(异丁稀-co-对甲基苯乙稀）（BIMS)，商品名为Exxpro。
[0004] 专利CA1374972所述一种较为完整的卤化方法，其是将聚合产物干燥后，再切片加 入己烷中，搅拌使其溶解，向反应器通入一定浓度的溴溶液，开始聚合物的溴化反应，反应 5-60min，加入苛性钠终止反应，后期加入环氧大豆油、硬脂酸钙等稳定剂，洗涤烘干得到溴 化成品。
[0005] 专利US5077345所述一种用于卤化异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物的自由基卤化方 法，主要缺点是苯环上的甲基取代基卤素理论含量只有50%，而剩余的卤素与置换出的Η结 合，生成卤化氢副产物，所述副产物不参与卤化反应。
[0006] 专利US5162445公开了一种异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性共聚物采用自由基卤化 的方法，共聚物含有约0.5~20wt%的对甲基苯乙烯，该卤化方法使高达约65%的存在于苯 环上的甲基取代基为溴或氯原子。
[0007] 用于改进卤化效率的一种方法是添加过氧化剂，如过氧化氢，所述过氧化剂能将 卤化氢副产物重新氧化成卤素离子，因而可以重新利用，这一方法也已经在US3018275和 GB867737中公开。
[0008] 以上所述几种方法，在橡胶卤化领域已经得到普遍认识，并且有些已经得到应用。 虽然这些方法获得了卤化的聚合产品，但是经历的胶液除溶剂干燥、切片再溶解、进行卤化 过程，无论是对淤浆法或溶液法合成的橡胶，这一过程都会消耗太多烷烃溶剂，造成原料浪 费，存在一定缺点。对采用阳离子溶液法合成的聚（异丁烯-co-对甲基苯乙烯)胶液直接进 行卤化反应，制取卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)还未见报导。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术不足，本发明提供了一种溶液法制备的聚（异丁烯-co-对甲基苯乙 烯)直接卤化工艺。
[0010] -种溶液法制备的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)直接卤化工艺，包括以下步骤：
[0011] (1)胶液的合成：-80°C下，加入C5-C8烷烃与氯甲烷，搅拌均匀后加入单体异丁烯 和对甲基苯乙烯，待温度稳定后加入引发剂，采用阳离子溶液法合成聚(异丁烯-CO-对甲基 苯乙烯），待反应温度升到-40°c，加入甲醇中止反应，除去氯甲烷，制得原胶液;其中，异丁 稀加入量为反应体系的20_30wt%，对甲基苯乙稀占异丁稀投料比的l-20wt% ;所述引发剂 为三氯三乙基铝和二氯甲烧饱和水体积比为4:1的混合液；
[0012] (2)胶液的直接卤化：原胶液中加入一定量的C5-C8烷烃配制成浓度范围在5-30wt%的胶液，控制胶液温度在20-60°C，加入卤化剂和自由基引发剂，反应l_60min，加入 碱终止反应、洗至中性、加入稳定剂、干燥，即得到卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯）。
[0013] 步骤（1)中氯甲烷的脱除为，采用胶液与20-60 °C的水混合，搅拌1 ο-180min，通过 蒸发脱去氯甲烷，然后除去水;其中水与胶液混合的体积比为(1-20): 1。
[0014] 所述除水采用沉降分离法，胶液静置30-60min，使胶液与水分层，除去下层水进行 水与胶液的分离。
[00?5] 所述聚（异丁稀-c〇-对甲基苯乙稀）的分子量为100，000-500，000g/mol，分子量分 布在1.1 -4.0，所得原胶液中对甲基苯乙烯的摩尔含量为1 -1 Omo 1 %。
[0016]步骤(2)中所述自由基引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁） 臆、2，2-偶氣二(二甲基戊烧臆)或偶氣二(2，4-二甲基戊)臆。
[0017]自由基引发剂选用偶氮二异庚腈，偶氮二异庚腈添加量为0.25-4.8wt%，优选为 1.5-2.5wt %，偶氮二异庚腈用C5-C8烷烃稀释至质量浓度为10-50wt %后加入。
[0018] 步骤(2)中所述卤化剂为液溴或氯气，卤化剂的加入量为0.5_4wt%。
[0019] 使用液溴作为卤化剂，液溴使用C5-C8烷烃稀释后加入，液溴与C5-C8烷烃的体积 比为1: (1-50);或使用氯气作为卤化剂，氯气采用氮气稀释后加入，氯气与氮气体积比为1: (卜50)〇
[0020]使用液溴作为卤化剂，所得卤化聚合物的苄基溴含量为0.5-4.Omol% ;或使用氯 气作为卤化剂，所得卤化聚合物的苄基氯含量为〇. 6-4. Omol %。
[0021]本发明的有益效果为：与现有聚（异丁烯-co-对甲基苯乙烯）的卤化方法相比，本 发明所得卤化产物卤素含量基本一样，同时在橡胶卤化过程中，卤化过程更加简便，避免了 制取胶液干燥再溶解的繁琐工作，同时缩短了卤化生胶的等待周期，并且减少了试剂的浪 费，节约资源。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是 示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0023] 胶液合成:在_80°C温度下，向反应釜中加入1465mL氯甲烷与977mL己烷(氯甲烷与 己烷体积比3:2)，搅拌均匀后加入498g单体异丁烯(异丁烯占整个体系25wt % )和30mL对甲 基苯乙烯(对甲基苯乙烯占异丁烯加入量的6wt%)，待温度稳定后加入引发剂，引发剂配比 为三氯三乙基铝8mL、二氯甲烷饱和水2mL，待反应温度升到-40°C，加入甲醇中止反应，获得 胶液。然后按水与胶液体积比为10:1将胶液与50°C的水混合，搅拌30min，通过蒸发脱去氯 甲烷。氯甲烷蒸发后，进入沉降分离阶段，静置胶液30min，胶液与水分层，用栗抽取下层水 进行水与胶液的分离。测试结果显示:橡胶分子量为350,00(^/ 111〇1，分子量分布为2.2，对甲 基苯乙烯含量为2.83mol %。
[0024]胶液直接卤化工艺：
[0025] 实施例1
[0026] 取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt%质量浓度的胶液，水浴 控温至30°C，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由 基引发剂是4.0g偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀释而 得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt %的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌lOmin，然后用 去离子水洗至中性，添加 lmL环氧大豆油稳定剂搅拌均匀，置于真空烘箱中24h烘干。
[0027] 实施例2
[0028] 取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt%质量浓度的胶液，水浴 控温至40°C，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由 基引发剂是4. Og偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀释而 得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt %的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌lOmin，然后用 去离子水洗至中性，添加 lmL环氧大豆油稳定剂搅拌均匀，置于真空烘箱中24h烘干。
[0029] 实施例3
[0030] 取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt%质量浓度的胶液，水浴 控温至50°C，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由 基引发剂是4. Og偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是2.7mL溴用30mL己烷稀释而 得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt %的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌10min，然后用 去离子水洗至中性，添加 lmL环氧大豆油稳定剂搅拌均匀，置于真空烘箱中24h烘干。
[0031] 实施例4
[0032] 取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt%质量浓度的胶液，水浴 控温至30°C，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由 基引发剂是5.4g偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀释而 得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt %的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌lOmin，然后用 去离子水洗至中性，添加 lmL环氧大豆油稳定剂搅拌均匀，置于真空烘箱中24h烘干。
[0033] 实施例5
[0034] 取经沉降分离后的原胶液150g，用200mL己烷稀释至20wt%质量浓度的胶液，水浴 控温至40°C，加入偶氮二异庚腈自由基引发剂和溴溶液反应30min，其中偶氮二异庚腈自由 基引发剂是5.4g偶氮二异庚腈用30mL己烷稀释而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀释而 得，反应结束后加入30mL质量浓度为5wt %的氢氧化钠水溶液终止反应，搅拌lOmin，然后用 去离子水洗至中性，