一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型功能材料领域，具体涉及一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形 状记忆聚合物体系及其应用方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物是一类在外界刺激下能够从临时形状回复到原始形状的智能高 分子材料，主要应用于食品加工、生物医药等领域。其中，现阶段已实现广泛应用的形状记 忆聚合物包括电缆行业的热缩性导管和包装行业的热缩性标签，后者的应用实现了包装行 业的高度自动化。
[0003] 传统的形状记忆聚合物只能实现双重形状记忆效应，即从一个临时形状变化到到 原始形状，它的本质是利用一个相转变来记忆临时形状。也可利用两个独立的相转变温度 来记忆两个临时形状，实现三重形状记忆效应(Lendlein，Proc.Natl .Acad. Sci .USA, 2006， 103，18043)。还可以通过一个宽的热转变温度可以记忆多个临时形状，实现多重形状记忆 效应(Xie，Nature ,2010,464,267)。上述的双、三和多重形状记忆效应，只能实现临时形状 向原始形状的变化，具有不可逆性。而利用两个独立的结晶相可以实现可程序化的可逆变 形(Lendlein，Adv.Mater. ,2010,22,3424)。高温结晶相用于提供内应力，低温结晶相用于 实现临时形状和原始性状间的可逆变形。
[0004] 尽管如此，上述所有形状记忆聚合物都存在一个局限，即无法实现一些非常复杂 的形状的记忆效应。由于形状记忆聚合物的原始形状基本都是由合成过程中使用的模具决 定的，所以无法一次性得到一些复杂的形状或者模塑过程所需的成本过高。其次，由于常规 的形状记忆聚合物都是具有一定交联度的网络结构，无法像热塑性聚合物一样对其形状进 行二次热加工成型来得到所需的更复杂的形状。直到中国专利文献CN105037702A中公开了 利用含端双键的不饱和聚酯与巯基反应制得含酯键的交联网络。该聚合物交联网络在高温 下可以发生塑性形变而可以转变成任意复杂的原始性状，在低温下（相转变温度以上)又可 以发生弹性形变以达到记忆效应，两者结合成功实现了复杂形状之间的记忆效应。
[0005] 但是，由于上述交联网络必须在高温下（100-160°C)下才能发生塑性变形。高温容 易使聚合物发生降解，破坏聚合物的交联网络结构，同时高温也使外力的固定过程变得更 为麻烦。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记聚合物体系及其应用方 法，由本发明方法得到的聚合物体系，原始形状可以根据需要被永久且多次、叠加地改变， 并在此复杂原始形状的基础上实现形状记忆效应;制备方法本身简单，实用性强。
[0007] -种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系，其特征在于，所述可塑 性形状记忆聚合物体系包括：
[0008] 包含氨酯键和/或脲键的形状记忆聚合物；
[0009] 键交换催化剂。
[0010] 所述形状记忆聚合物(简称聚合物）同时具备一个相转变温度和塑化温度，其中， 聚合物的相转变温度是聚合物的玻璃化转变温度、结晶-熔融温度或液晶转变温度，用以实 现形状记忆效应。聚合物的塑化温度为聚合物内可逆交换键发生交换重组的温度，将聚合 物置于高于该温度的氛围下，可使聚合物发生塑性形变，获得新的复杂的原始形状。本发明 中，所述形状记忆聚合物中含有的可逆交换键为氨酯键和/或脲键，且在该聚合物合成过程 中添加键交换催化剂，脲键的引入有利于降低聚合物的塑化温度（如，相较于公开号为 CN105037702A专利文献的塑化温度大幅降低），增大温度调节幅度;所制得的聚合物的可塑 性更强。
[0011] 将所述可塑性形状记忆聚合物体系(简称聚合物体系)加热到塑化温度以上，在所 述键交换催化剂的催化下，聚合物中的可逆共价键发生交换重组反应。因此，在外力作用前 提下，发生宏观形变的材料通过氨酯键和/或脲键交换重组实现网络拓扑结构的重排，使聚 合物(热固性聚氨酯或聚氨酯脲)发生塑性形变。本发明将可逆共价键被激活发生交换重组 反应的温度称为塑化温度。在塑化温度，聚合物的拓扑结构会发生重排，在一定时间尺度内 发生应力松弛，实现塑性变形，得到的形状为新的原始形状。在此新的原始形状的基础上， 所述可塑性形状记忆聚合物又可以按照常规形状记忆聚合物的应用方法实现形状记忆效 应。
[0012] 作为优选，所述的键交换催化剂选自1，5,7_三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、锌盐、锡 盐、镁盐、钴盐、钙盐、苄基二甲基酰胺中的一种或几种。
[0013] 作为优选，可塑性形状记忆聚合物体系中，键交换催化剂的质量分数为0.1-2%。
[0014] 进一步优选，所述键交换催化剂为二月桂酸二丁基锡。同时，二月桂酸二丁基锡还 可催化聚合反应，作为优选，二月桂酸二丁基锡在可塑性形状记忆聚合物体系中所占重量 分数为0.5-1.5%。
[0015] 由于大多键交换催化剂可同时具备催化聚合反应的功能，因此在制备所述聚合物 时，可根据实际情况选择是否额外添加聚合反应催化剂，所述的聚合反应催化剂选自有机 金属化合物、无机金属盐、胺类物质中的一种或几种。
[0016] 所述有机金属化合物中的金属选自锡、锌、镁、钴、钙中的一种或几种。
[0017] 所述无机金属盐中的金属选自锡、锌、镁、钴、钙中的一种或几种。
[0018] 额外添加聚合反应催化剂时，聚合反应催化剂与键交换催化剂的总质量在聚合物 体系中的质量分数为〇. 1 -2 %。
[0019] 本发明中，所述形状记忆聚合物是由多元醇、多元胺中的至少一种与多元异氰酸 酯进行聚合反应得到的交联型聚合物。
[0020] 其中多元醇与多元异氰酸酯反应，通过氨酯键交联得到所述热固性聚氨酯；多元 胺与多元异氰酸酯反应，通过脲键交联得到热固性聚氨酯脲。
[0021] 制得的聚合物是分子结构内含有氨酯基和/或脲基的交联型聚合物。
[0022] 所述聚合物可通过如下优选物料经过现有常规方法聚合得到。
[0023]作为优选，所述多元异氰酸酯选自聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯 和HDI三聚体中的一种或多种。
[0024]所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和2-40个碳原子的小分子多元醇中的一 种或多种。
[0025]进一步优选，所述的聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚 己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0026] 所述的聚醚多元醇优选为聚醚多二元醇，进一步优选为聚氧化乙烯二醇、聚四氢 呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。本发明中，所述可塑性形状记忆 聚合物体系的相转变温度为-15-150摄氏度;所述可塑性形状记忆聚合物体系的塑化温度 高于其相转变温度5度以上。
[0027] 本发明中，所述聚合物的相转变温度可以通过分子结构的设计来调节，根据应用 设定为-15-150摄氏度或者更宽的范围。所述聚合物的塑化温度可以通过氨酯交换催化体 系来调节，塑化温度调节范围在90-150摄氏度。
[0028] 当聚合物原料不含有多元胺时，所制得的为热固性聚氨酯，相转变温度为-10-150 摄氏度，塑化温度为90-150摄氏度。
[0029] 当聚合物原料含有多元胺时，所制得的为热固性聚氨酯脲，可以大幅降低的塑化 温度，扩大塑化温度范围，其塑化温度调节范围在20-150摄氏度。
[0030]作为优选，所述多元胺为2-40个碳原子的线性二元伯胺和线性二元仲胺中的一种 或多种。
[0031]进一步优选，所述线性二元伯胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、十二烷十二 胺聚亚甲基二胺中的一种或多种。所述线性二元仲胺为二叔丁基乙二胺、二叔丁基丁二胺 中的一种或多种。
[0032] 本发明还提供了一种所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系 的应用方法，包括如下步骤：
[0033] 步骤（1):加热所述聚合物体系至塑化温度以上，并在外力作用下，将所述聚合物 体系形变至预定形状；
[0034] 步骤(2):保持温度与外力直至聚合物内的氨酯键和/或脲键完成可逆交换反应； [0035]步骤(3):冷却后获得具有新的原始形状的聚合物。
[0036] 步骤（1)-(3)为所述形状记忆聚合物在塑化温度以上的塑化形变过程。现有形状 记忆聚合物无塑化温度的概念，在高于其相转变温度以上变形得到的形状都属于临时形 状，不能保持，当温度重新升高时该临时形状又会回复至原始形状。而本发明中，所述形状 记忆聚合物体系中的可逆交换键在高于塑化温度和外力作用下发生可逆键交换，外力导致 的聚合物内部的应力得到耗散，所得到的形状是一个新的原始形状，即使重新加热也不会 回复至初始的原始形状。
[0037] 作为优选，本发明所述的形变方法还包括通过循环进行步骤（1)-(3)以多次改变 永久形状。
[0038] 所述的原始形状是相对临时形状定义的，制得的原始形状可以在高于塑化温度和 外力下变换。本发明中，可通过循环进行步骤（1)-(3)，经过多次折叠或扭曲制得结构复杂 的原始形状，从而满足不同行业需求。
[0039] 本发明提供的形变方法还包括将具有新的原始形状的聚合物加热至相转变温度 与塑化温度之间，在外力作用下，将获得预定的临时形状，再经冷却获得具有临时形状的聚 合物，该临时形状在温度重新升高至相转变温度与塑化温度之间时又会回复至新的原始形 状。此形变过程为形状记忆过程。
[0040] 本发明提供的所述的基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系的应用 方法，具体包括如下步骤：
[0041] 步骤(1):当温度加热到塑化温度以上时，在外力作用下，将具有原始形状I的形状 记忆聚合物改变成所需的任意新形状；
[0042] 步骤(2):保持温度与外力，使聚合物体系内进行氨酯键/脲键可逆交换反应；
[0043] 步骤(3):冷却，步骤(1)中所述的新形状被固定住，成为聚合物的一个新的原始性 状Π ;
[0044]步骤(1)-(3)进行多次叠加，得到复杂的叠加的原始形状m;
[0045] 步骤(1)-(3)后选择的进入步骤(4)-(6):
[0046] 步骤(4)将具有原始性状Π 或原始形状m的聚合物加热到其相转变温度以上，塑 化温度以下时，施加外力，将聚合物变成所需的任意临时形状；
[0047] 步骤(5)将临时形状冷却到相转变温度以下，临时形状被固定；
[0048] 步骤(6)将步骤(5)中具有临时形