一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙交酯的制备领域，特别涉及一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法。
【背景技术】
[0002]线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用、反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。CO2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点:二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于，提供一种具有良好生物降解性能的聚丙交酯(PLLA)的制备方法;该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。
[0004]为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法，具体步骤如下:
[0005]S1、将L-丙交酯、正丁醇和辛酸亚锡按照60?100:0.2?1.5:0.2?0.8的摩尔比加入反应釜中，得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的O?10wt% ；
[0006]其中，L-丙交酯为反应物单体;正丁醇(BuOH)为引发剂；辛酸亚锡(Sn(0ct)2)为催化剂;稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。
[0007]S2、向所述反应釜内通入⑶2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入C02至釜内压力达到16?22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80?100°C;保持釜内压力及温度不变，在200?450rpm搅拌下，反应10?48h，停止加热；
[0008]S3、待所述反应釜降温至室温后，释放CO2;收集所述反应釜内固体产物，即为制得的聚丙交酯。
[0009]上述固体产物为白色粉末状。
[0010]优选方式下，步骤SI中所述辛酸亚锡与所述正丁醇的摩尔比为1:1?2。
[0011 ]优选方式下，步骤SI所述L-丙交酯反应前经过预提纯过程，具体处理为:每25g L-丙交酯，加入100?300ml乙酸乙酯加热至60°C，充分溶解后，过滤除去不溶物，将滤液冷冻密封结晶，过滤得到晶体，常温真空干燥24h除去乙酸乙酯，得到经过提纯的L-丙交酯。
[0012]优选方式下，步骤SI所述正丁醇反应前经过预提纯过程，具体处理为:将氢化钙加入所述正丁醇中浸泡48h后，过滤去除氢化钙后，进行常压蒸馏，得到经过提纯的正丁醇;加3A分子筛后密封，备用。
[0013]优选方式下，步骤S2为:向所述反应釜内通入⑶2吹扫反应釜内部及连接管路后；向所述反应釜内通入⑶2至釜内压力达到19MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到900C ；保持釜内压力及温度不变，在300rpm搅拌下，反应10?48h，停止加热。
[0014]本发明的优势在于:
[0015]1、本发明方法实现了超临界二氧化碳环境中制备PLLA，采用本发明方法成功地制备出了具有良好形貌的粉末产物，反应物单体L-丙交酯的转化率可达到92%以上，稳定剂用量只有3%，反应时间显著降低，反应条件温和，反应结束后仅需减压排出二氧化碳，不需要分离提纯过程，操作简单;本发明方法不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用空间。
[0016]2、本发明方法实现了分散聚合，在很大程度上克服了超临界二氧化碳环境中常见的沉淀聚合所存在的缺点；在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。
【附图说明】
[0017]图1是PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线；
[0018]图2是超临界二氧化碳中PLLA分散聚合工艺流程图；
[0019]图3是超临界二氧化碳中PLLA分散聚合反应装置图；
[0020]图4是聚合产物PLLA的FTIR红外谱图；
[0021 ]图5是聚合产物PLLA的IH-NMR谱图；
[0022]图6是不同操作温度下产物PLLA的粒径分布图；
[0023]图7是稳定剂用量为3%时合成的PLLA微粒的SEM图；
[0024]图8是稳定剂用量为5%时合成的PLLA微粒的SEM图。
【具体实施方式】
[0025]下述实施例所涉及的PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线如图1所不O
[0026]下述实施例所涉及的PLLA聚合反应所使用的反应装置为:体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌系统和数控电加热系统的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150°C);反应釜在使用之前先采用二氯甲烷清洗并采用热风使其充分干燥。。
[0027]反应的工艺流程图如图2所示:其中，I是CO2气瓶，2是气瓶压力表，3是气瓶阀门，4是冷却器，5是柱塞栗，6是压力表，7是反应爸入口阀，8是压力表，9是蓝宝石可视窗，10是磁力搅拌装置，11是电热夹套，12是排气阀，13是加热带，14是收集装置，15是放液阀，16是流量计。
[0028]下面通过几个具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0029]本发明为一种超临界二氧化碳中聚丙交酯(PLLA)分散聚合的方法。采用自制的稳定剂进行了 PLLA在超临界二氧化碳中的分散聚合，通过改变稳定剂的浓度得到了不同形貌特征的产物，并确定了最佳的稳定剂添加比例，考察了操作压力、温度、搅拌器搅拌速率等参数对产物形貌、分子量等特性的影响，得到了最佳的操作条件；
[0030]操作内容:PLLA在超临界二氧化碳中的开环分散聚合的路线，如图1所示;在一个体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌系统和数控电加热系统的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150°C)内进行，其工艺流程图如图2所示;聚合物的制备以辛酸亚锡为催化剂，以BuOH为引发剂引发L-丙交酯开环聚合，辛酸亚锡与正丁醇摩尔比为1:1?1:2;聚合物反应中，自制的稳定剂用量为O?10wt%;聚合物反应温度为80?100°C，压力为16?22MPa，其搅拌转速在200?450rpm;反应体系中，催化剂是辛酸亚锡，辛酸亚锡与羟基硅油中的羟基发生取代反应，形成烷氧基锡活性中心，催化L-丙交酯开环聚合，单体、弓丨发剂和催化剂的摩尔比例设置为60?100:0.2?1.5:0.2?0.8;稳定剂、催化剂、引发剂和单体在超临界二氧化碳中聚合反应10?48小时，排出二氧化碳，收集产物PLLA。
[0031](I)在3#%质量分数的稳定剂作用下即可得到良好的粉末产物，在稳定剂含量为5wt %时，产物的平均粒径和粒径分布最为理想，继续增加稳定剂