改性双马来酰亚胺树脂、改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明改性双马来酰亚胺树脂、改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板及其制备方法，属于聚合物基复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]双马来酰亚胺树脂因具有优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐化学药品性能而常被用作高性能复合材料的基体树脂。然而，由于双马来酰亚胺韧性差，影响了其进一步应用。
[0003]目前绝大多数针对双马来酰亚胺树脂的改性研究，目的都是为了提高其韧性，并都取得了一定的成果。但是其工艺性差的缺点仍然难以解决，在利用改性树脂制作层压板时，配置的胶液往往难以溶于常规的有机溶剂，导致胶液过于粘稠或者不均匀，影响了上胶质量从而影响层压板各方面的性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种改性双马来酰亚胺树脂，以及一种改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板及其制备方法，所合成的改性树脂体系工艺性良好，所提供的层压板产品性能优良。
[0005]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0006]—种改性双马来酰亚胺树脂，是双马来酰亚胺树脂经二元胺扩链、环氧树脂改性所得，其中双马来酰亚胺树脂与二元胺的摩尔比为(1.5-2): 1，双马来酰亚胺树脂与环氧树脂质量比为(1_9):1。
[0007]按上述方案，所述双马来酰亚胺树脂为4，4’_二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)。
[0008]按上述方案，所述二元胺为4，4_二氨基二苯甲烷(DDM)。
[0009 ]按上述方案，所述环氧树脂的型号为E-44。
[0010]上述改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0011]I)准确称取双马来酰亚胺树脂、二元胺、环氧树脂，其中双马来酰亚胺树脂与二元胺的摩尔比为(1.5-2):1，双马来酰亚胺树脂与环氧树脂质量比为(1-9):1;
[0012]2)将环氧树脂进行预热，预热温度70-80°C ;
[0013]3)将二元胺加热到90-120 °C，待其完全熔融后加入双马来酰亚胺树脂，在120-140°c温度范围内充分搅拌，直至所得混合液由浑浊状刚好转变为透明的红褐色液体；
[0014]4)将步骤2)预热好的环氧树脂加入步骤3)所得的红褐色液体中，保持在130-150°C温度范围内，搅拌均匀，所得混合物即为改性双马来酰亚胺树脂。
[0015]按上述方案，步骤4)所得混合物慢慢变粘稠后冷却，得到改性双马来酰亚胺树脂固体，可以将所得改性双马来酰亚胺树脂固体试样敲碎并研磨成粉末状，以便后续层压板中胶液(即浸渍液)的配置。
[0016]一种改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板，其是以上述改性双马来酰亚胺树脂为粘合剂，以碳纤维布为基材，经过浸涂上胶、胶布干燥、层压压制制备得到的。
[0017]上述改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板的制备方法，包括如下步骤:
[0018](I)配制浸涂液:将上述改性双马来酰亚胺树脂粉末溶于N，N_二甲基甲酰胺中，得到浸涂液；
[0019](2)浸渍上胶:将所述浸涂液均匀涂覆于碳纤维布上，并浸透碳纤维布，即为胶布；
[0020](3)胶布干燥:将步骤(2)所得胶布置于40-50°C温度范围内进行干燥；
[0021](4)层压压制:将步骤(3)所得干燥后的胶布层层重叠后进行压制，压制温度为220-2350C，压强为1.5-2.5MPa，保温时间为1.5_2小时，冷却后即得到改性双马来酰亚胺树月旨/碳纤维增强层压板。
[0022]按上述方案，所述步骤(I)中改性双马来酰亚胺树脂与溶剂N，N_二甲基甲酰胺(DMF)优选以1:(1-2)的体积比混合;溶剂的量以刚好浸没改性双马来酰亚胺树脂粉末为宜;有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺能够有效溶解双马来酰亚胺树脂。
[0023]按上述方案，浸渍上胶步骤就是改性双马来酰亚胺树脂和碳纤维布的粘合过程。该步骤中，具体采用人工操作涂胶，将纤维布平铺于玻璃板上，用刷子均匀地将树脂涂覆于纤维布上，并浸透纤维布。浸渍上胶的好坏是保证层压塑料质量额重要关键，如果浸渍上胶不妥当，将导致压制的板材气泡、分层、起壳、粘皮、发花等现象，这些都会对层压制品的综合性能产生影响。
[0024]按上述方案，胶布干燥步骤一般采用恒温烘箱干燥。当用树脂浸渍或涂覆后的基材，必须进行干燥以除去溶剂、挥发物和水分，同时在一定程度上，该树脂进一步聚合。因此，上胶后基材的质量，除含胶量多少与上胶的均匀度外，其他如挥发物含量、干燥度、可溶性树脂含量等就决定于干燥这一工序。
[0025]按上述方案，压制步骤是层压板成型的主要工序，经过压制，使树脂固化成为网状交联结构。层压压制步骤包括:胶布切边至所需尺寸、胶布层层重叠、放入模具(预先可以涂覆脱模剂)压制这三个主要步骤。具体过程为:首先将胶布切边，使所需的胶布大小尺寸相差不大，再将胶布一层层叠置放好待用;然后涂抹好脱模剂之后放入模具，设定温度、调节压强、保温一定时间后取出；最后放在室温下随模具一起冷却至室温，打开模具取出制品即为改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板。优选地，所述层压压制中温度和压强以及保温时间的优选控制方式为:在模具上涂好脱模剂之后将胶布放入模具后，以升温速率为1.7-2.5°(:/11^11，模具温度达到90-100°(:之后合模，在150-160°(:保温1-1.5小时；之后继续以同样的升温速率升温到220-235°(:，压强增大到2.010^，在此条件下保温1.5-2小时，冷却脱模即得到改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板。
[0026]本发明针对双马来酰亚胺树脂韧性较差、不易加工等缺点，通过4，4’_二氨基二苯甲烷对其进行扩链、环氧树脂对其进行改性。二元胺扩链后的双马来酰亚胺树脂韧性好，且具有良好的耐热性能和力学性能，进一步在体系中引入环氧树脂，不仅可提尚体系的粘性，而且环氧树脂中的环氧基团还可以和体系中的叔胺发生反应，形成交联的固化网络，进一步改善了双马来酰亚胺树脂的韧性并使其工艺性能得到提升。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0028]1、本发明通过环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂，在提高其韧性的同时，改善了其工艺性;2、本发明通过控制环氧树脂在树脂体系中的配比得到满足实际需要的改性双马来酰亚胺树脂;3、本发明采用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，所得树脂胶液粘度恰当且十分均匀;4、本发明提供的环氧改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强复合材料层压板力学性能得到了明显的提升，弯曲强度可达700MPa左右，冲击强度最高可达60kJ/m2左右。
[0029]本发明提供了一种能够满足工业生产要求的改性双马来酰亚胺树脂；以这种改性双马来酰亚胺树脂与碳纤维布制备的增强层压板，不仅具有良好的耐热性能，其力学性能也得到了显著的提高，综合性能优良，可应用于电气绝缘、航空航天等领域。
【具体实施方式】
[0030]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0031]实施例1
[0032]一种改性双马来酰亚胺树脂，是4，4 ’ -二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)经为4，4 ’ -二氨基二苯甲烷(DDM)扩链、环氧树脂(E-44)改性所得，其中按质量份数计为BDM 108份、DDM37份、环氧树脂E-44 12份。
[0033]上述改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0034]I)准确称取双BDM 108g、DDM 37g、环氧树脂12g，其中BDM与DDM摩尔比为1.6:1，801^^-44质量比为9:1;
[0035]2)称取完成后的环氧树脂放入70°C的烘箱中预热；
[0036]3)将DDM倒入烧杯，在110°C左右的油浴锅中加热;待DDM完全熔融后倒入BDM粉末，在130°C左右油浴中充分搅拌，直至混合液由浑浊状刚好转变为透明的红褐色液体；
[0037]4)将步骤2)预热好的环氧树脂立即加入步骤3)所得的红褐色液体中，保持油浴状态搅拌均匀;所得混合物即为改性双马来酰亚胺树脂；
[0038]5)待所得混合物慢慢变粘稠后将混合物倒出，待其冷却后，将所得改性双马来酰亚胺树脂固体试样敲碎并研磨成粉末状，即为改性双马来酰亚胺树脂粉末。
[0039]一种改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强层压板，其是以上述改性双马来酰亚胺树脂为粘合剂，以碳纤维布为基材，经过浸涂上胶、胶布干燥、层压压制制备得到的，具体包括如下步骤:
[0040](I)配制浸涂液:将上述改性双马来酰亚胺树脂粉末157g溶于N，N_ 二甲基甲酰胺157g中，常温浸泡一天后，得到浸涂用的树脂胶液；
[0041](2)浸渍上胶:裁剪16块13cmX 13cm的碳纤维布，平铺于玻璃板上，用刷子均匀地将树脂胶液涂覆于碳纤维布上，并浸透碳纤维布，即得到胶布；
[0042](3)胶布干燥:将步骤(2)所得胶布置于恒温烘箱50°C干燥；
[0043](4)层压压制:将步骤(3)所得干燥后的胶布切边，使所需的胶布大小尺寸相差不大，再将胶布一层层叠置放好待用;在模具上涂好脱模剂之后将胶布放入模具，升温速率为
2°C /min，模具温度达到100 °C之后合模，在150 °C保温I小时;之后继续以同样的升温速率升温到230°C，压强增大到2.0MPa，在此条件下保温2小时;然后将其放在室温下随模具冷却至室温，最后打开模具取出制品，即得到改性双马来酰亚胺树脂/碳纤维增强