一种改性纳米二氧化硅增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种改性纳米二氧化硅增强增韧 聚乳酸复合材料及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 聚乳酸（PLA)以其良好的生物降解性和较高的机械性能得到了工业界的广泛关 注。但是其与目前工业上广泛应用的石油基工程塑料相比，PLA的脆性及其较低的结晶能 力却大大限制了它的广泛应用。而聚碳酸丁二酯（PBC)作为一种新型的以二氧化碳为原料 合成的可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，却具有极好的韧性。因此在PLA加工过程中引入高 强韧性的PBC可对其进行改性，从而极大的提高PLA的抗冲击性。
[0005] 纳米二氧化硅具有高表面活性、高比表面积、低比重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无 污染等性能，在陶瓷、塑料、橡胶和催化剂等许多领域有着广泛的应用。现已将纳米二氧化 硅用于聚合物的改性中，但纳米二氧化硅表面能高，在使用中极易团聚，并且纳米二氧化硅 与大多数聚合物材料的相容性差，复合材料不能达到理想的性能。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供了一种改性纳米二氧化硅增强增韧聚乳酸复合材料及其 制备方法，制备的复合材料兼具高强度、高韧性、高结晶性。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种改性纳米二氧化硅增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于：由下述组分按重量份 制备而成： 聚乳酸（PLA) 70份-90份 聚碳酸1，4-丁二醇酯（PBC) 10份-30份 聚苯乙烯接枝纳米二氧化娃 0. 3份-0. 9份 抗氧剂 0. 1份-〇. 5份； 所述聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅是通过下述方法制备而成的： (1) 将纳米二氧化硅超声分散到甲苯溶液中，再缓慢滴加3-氨丙基三乙氧硅烷进行回 流；然后对反应物进行离心分离得带氨基的二氧化硅； (2) 将带氨基的二氧化硅超声分散到甲苯溶液中，再加入缚酸剂吡啶，将溶液用冰盐 浴冷冻到〇°C，再逐步滴加2-溴代异丁酰，先于0°C下搅拌1小时后升温至室温继续反应 10-12小时，得溴代二氧化硅； (3)将溴代二氧化硅分散到苯甲醚溶液中，加入引发剂溴化铜/五甲基二乙三胺进行 聚合反应，得到聚苯乙烯修饰改性的聚苯乙烯接枝纳米二氧化石圭。
[0009] 进一步，所述步骤（1)中纳米二氧化硅与3-氨丙基三乙氧硅烷的质量比为10 :1， 回流温度为120-140°C、回流时间为20-24h ;对离心分离后的带氨基的二氧化硅再用乙醇 洗涤至少3次。
[0010] 所述步骤（2)中2-溴代异丁酰与带氨基的二氧化硅的摩尔比为1 :1，所述反应生 成的溴代二氧化硅需进行离心分离、洗涤至少三次、低温烘干处理；所述洗涤的洗涤液为甲 醇和水按体积比为1:1的混合溶剂。
[0011] 所述步骤（3)中聚合反应的温度为110-130°c，反应物经四氢呋喃稀释后滴入过 量的甲醇中进行沉淀分离，再将沉淀物进一步分散到四氢呋喃中，并离心除去聚苯乙烯的 均聚物，如此重复三次得聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。
[0012] 所述的聚乳酸中L型质量含量为92%-96%、D型质量含量为4%-8%。
[0013] 所述的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，其表面积160±20 m2/g，粒径为 30nm〇
[0014] 抗氧剂为三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯(简称168)、四[β- (3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(简称1010)、1，3, 5-三甲基-2,4,6- (3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯甲基）苯(简称1330)中的至少一种。
[0015] 本发明的另一个发明目的是提供一种制备上述一种改性纳米二氧化硅增强增韧 聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤： (1) 按照配比称取各个组分，并将称好的聚乳酸及聚碳酸1，4- 丁二醇酯在80-KKTC 下干燥烘干6-8小时； (2) 将干燥处理后的聚乳酸、聚碳酸1，4-丁二醇酯和聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅、抗 氧剂，通过高速混合机搅拌5~lOmin，形成混合物料； (3) 将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒制得复合 材料；所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70~ 100°C，二区温度120~220°C，三区温度130~230°C，四区温度140~230°C，五区温度 140~230°C，六区温度140~240°C，机头温度130~200°C ;螺杆转速120~300r/min。
[0016] 本发明创新的采用聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅与PLA、PBC在挤出机中熔融共混 来制备高强高韧的聚乳酸复合材料。聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的添加不仅提高了复合材 料的强度及韧性，还极大的提高了 PLA及PBC的结晶性能。并且复合材料中的PLA及PBC都 是可完全生物降解的高分子，满足环保要求。所以本发明的复合材料兼具高强度、高韧性、 高结晶性，有望广泛应用于日常用品、包装材料等。
[0017] 本发明的有益效果有： 1.纳米二氧化娃粒子相当于一个个物理交联点，，聚合物分子通过一定的方式在这些 "点"与"点"之间连接，当其受到外力拉力作用时，这些粒子可以起到多向分散负荷的作 用，阻碍分子链段间的滑移，从而使复合材料的力学性能得以提高。
[0018] 2.在纳米二氧化娃粒子表面上接枝了聚苯乙烯（PS)，大大改善其与聚合物材料 的相容性，提高分散稳定性，从而提高了复合材料的力学性能； 3.纳米二氧化硅表面接枝PS后其与聚合物分子间形成许多物理缠结，其中包括氢键 作用点，这些因素使得界面处粘接力增强，应力能更好地传递给无机粒子，从而有效地提高 复合材料的力学性能。
[0019] 4 .纳米二氧化硅还有明显的异相成核效应，提高了 PLA及PBC的结晶速度及结晶 度，进一步提高了复合材料的性能。
[0020]
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
[0022] 下面实施例1-6中用到的聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅是通过下面方法制备所得： (1) 将表面积为160±20 m2/g、粒径为30nm的亲水性纳米二氧化硅，超声分散到甲苯 溶液中，再缓慢滴加3-氨丙基三乙氧硅烷在120-140°C进行回流20-24h ;然后对反应物进 行离心分离得带氨基的二氧化硅，用乙醇洗涤至少3次；其中纳米二氧化硅与3-氨丙基三 乙氧硅烷的质量比为10 :1 (2) 将带氨基的二氧化硅超声分散到甲苯溶液中，再加入缚酸剂吡啶，将溶液用冰盐浴 冷冻到0°C，再逐步滴加与带氨基的二氧化硅等摩尔的2-溴代异丁酰，先于0°C下搅拌1小 时后升温至室温继续反应10-12小时，对反应物进行离心分离、用甲醇和水按体积比为1:1 配成的混合溶剂洗涤至少三次、低温烘干处理得溴代二氧化硅； (3) 将溴代二氧化硅分散到苯甲醚溶液中，加入引发剂溴化铜/五甲基二乙三胺在温 度为110-130°C进行聚合反应，反应物经四氢呋喃稀释后滴入过量的甲醇中进行沉淀分离， 再将沉淀物进一步分散到四氢呋喃中，并离心除去聚苯乙烯的均聚物，如此重复三次得到 聚苯乙烯修饰改性的聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。
[0023] 实施例1 (1) 称取聚乳酸（PLA) 70份、聚碳酸丁二酯（PBC) 10份、聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅 〇. 3份、抗氧剂168 0. 1份；将称好的PLA及PBC在80°C下干燥烘干6小时； (2) 将干燥处理后的PLA、PBC、聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅及抗氧剂，通过高速混合机 搅拌5分钟，形成混合物料； (3) 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒。
[0024] 其中双螺杆挤出机包含六个区，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为： 一区温度70°C，二区温度120°C，三区温度130°C，四区温度140°C，五区温度140°C，六区温 度140°C，机头温度130°C ;螺杆转速120r/min。
[0025] 实施例2 (1)称取聚乳酸（PLA) 90份、聚碳酸丁二酯（PBC) 30份、聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅 〇. 9份、抗氧剂1010 0. 5份，将称好的PLA及PBC在80°C下干燥烘干8小时；。
[0026] (2)将干燥处理后的PLA、PBC、改性纳米二氧化硅及抗氧剂，通过高速混合机搅拌 7分钟，形成混合物料； (3)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒。
[0027] 双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度KKTC，二区温度220°C，三 区温度230°C，四区温度230°C，五区温度230°C，六区温度240°C，机头温度200°C ;螺杆转 速 300r/min。
[0028] 实施例3 (1) 称取聚乳酸（PL