阻燃纤维基体半成品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃纤维基体半成品，该半成品包含一种聚碳酸酯热塑性基体材料， 并且涉及其在经受增加的阻燃性要求的部件中，优选地作为用于电气或电子零件的罩壳材 料，特别优选地作为用于IT设备，特别在平面屏监视器、笔记本电脑、移动电话或平板电脑 中的罩壳，作为用于屏蔽除其他之外在断路器中的短路诱导的电弧闪光的配件，并且总体 上作为建筑物、客运车辆、商用车辆、在货运应用以及公用运输工具中（例如在轨道车辆和 公共汽车中）的火焰屏障的用途。
【背景技术】
[0002] 基于热塑性塑料的纤维基体半成品可以表示一种如铝、镁或钢合金的材料的重量 节省的替代物。与金属片材相比，所述产品具有较低的导电性的附加优点，导电性特别在电 气或电子部件应用中是特别重要的。
[0003] 在本发明的上下文中的纤维基体半成品是轻的且刚性的由热塑性基体制成的半 成品片材，在该热塑性基体中嵌入部分或完全浸渍的长或连续的纤维。虽然这些纤维对复 合材料的机械特性（如强度和刚度）具有确定的影响，但由至少一种热塑性塑料制成的基 体在这些纤维之间传输力、支持这些纤维抵抗屈曲、并且保护所述纤维免受外部侵蚀。这些 纤维可以例如在仅仅一个方向上定向（单向的，例如作为一个条带），可在彼此成直角（正 交的或平衡的）的两个方向上延伸或者可以在以准各向同性的形式彼此成任何所希望的 角度放置。连续纤维具有这样的优点：它们能够被高定向度地并且因此相对大量地引入到 处于高度延伸状态的热塑性塑料基体中。所述纤维此外允许仅经由这些纤维在纤维基体半 成品内的施力点之间力传递，因此增加了基于此类纤维基体半成品的部件的机械性能。
[0004] 用于纤维基体半成品的热塑性基体的构造的典型材料是聚碳酸酯。除了非常良好 的冲击强度之外，聚碳酸酯还具有生产非常平滑且均匀的表面的优点，这是特别用于经受 要求的光学要求的组件的一个重要的考虑。是一种无定形的热塑性塑料，聚碳酸酯还是高 度透明的并且允许该纤维基体看得见，例如在用于最终用户的罩壳的应用中这是一个美学 优点，而且因为它因此更容易认识对该纤维基体的损害，还是一个具体的技术优点。
[0005] DE 41 16 800 A1披露了由聚碳酸酯和缎纹组织碳纤维织物制成的构造的纤维复 合材料的一个实例。
[0006] 在另一方面，US 2009/0023351 A1描述了阻燃树脂组合物以及有待由此产生的预 浸料，但是没有披露使用聚碳酸酯作为热塑性塑料。相比之下，US 2013/0313493 A1描述 了用于注塑模制的包含由玻璃、碳或金属制成的短纤维的阻燃聚碳酸酯组合物。EP 2 410 021 A1还描述了纤维增强的树脂组合物，可以除其他之外基于聚碳酸酯的这些树脂组合物 可包含玻璃纤维、碳纤维或金属纤维作为填充剂并且是用于熔融配混机中。
[0007] 特别地与由金属制成的材料相比，包含聚碳酸酯作为热塑性基体聚合物的纤维基 体半成品的很大的缺点是增加的可燃性，与该纤维材料的"灯芯效应"结合的可燃性是所使 用的塑料材料基体的可燃性的直接后果。在纤维基体半成品中的灯芯效应的一个典型的特 征是由该纤维材料制成的灯芯本身不燃烧但是促进有机热塑性塑料的燃烧。这限制了热 塑性塑料基纤维基体半成品特别地在经受增加的阻燃性要求的应用的领域中的用途，例如 在电气和电子领域并且在IT的领域而且还在用于公用运输工具（例如舰船、轨道车辆和 公共汽车）的零件中。因此，在电子领域中，特别批准的是常常仅授予给按照UL94为V-0 级分类的材料，即，没有燃烧滴没有并且迅速自行熄灭（保险商实验室公司（Underwriters Laboratories Inc.)，安全标准（Standard of Safety)，"用于在设备和器具中的零件的塑 料材料的可燃性的实验（Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances) "，第 14 至 18 页，诺斯布鲁克（Northbrook) 2006)。另一个缺点 是用聚碳酸酯基体完全浸渍该纤维材料并且因此获得在该热塑性塑料基体与纤维基体之 间的完美结合的难度，这进而是用于实现开始的时候描述的非常高的强度和刚度的先决条 件。与模制化合物相比，其中该热塑性塑料和这些纤维可以在一个混合装置中彼此紧密地 混合，这个选项不可以在纤维基体半成品的生产中使用。在此，特别将重点放在浸渍由粗纱 组成的纤维半成品上。在聚碳酸酯的情况下，有待考虑的另一个方面是其低的应力-破裂 耐受性。基于聚碳酸酯的纤维基体半成品的强度与刚度可以特别地受与介质的接触而消极 地影响。然而，应力-破裂形成和失效抵抗应力-破裂耐受性对于评估塑料材料的长期性 能并且在本发明情况下是根据本发明的纤维基体半成品，特别在介质、温度和高能辐射的 结合的作用下具有必要的重要性。与常常复杂的影响因素和应力-破裂性能的实际重要性 的这个多重性相称，存在现存的许多标准的测试方法。这些标准是用于最终零件的测试方 法的主要标准。
[0008] 除了这些熟练的测试方法之外，对于发展与优化允许使用标准的试样的特征确定 的构造的材料的领域发展了方法。这三种最重要的方法是：
[0009] ?根据DIN EN ISO 22088-2的拉伸蠕变试验
[0010] ?根据 DIN EN ISO 22088-3 的弯曲带方法（bent strip method)，以及
[0011] ?球或销压印方法 DIN EN ISO 22088-4
[0012] JP2014-091825A2传授了一种聚碳酸酯基碳纤维预浸料，其中在浸渍性能上的改 进通过使用与单向碳纤维基体组合的具有从1至lOOPas的熔体粘度的聚碳酸酯来实现。然 而，单向的纤维基体就机械强度而言限制了应用领域。此外这个文献没有提供用于改进阻 燃性特性的解决方案。
[0013] JP2013-256616 A2描述了一种用于改进浸渍的三段法，该方法包括最初地将增强 纤维预浸渍在一种包含特定的聚碳酸酯共聚物的溶液中，加热所述纤维以排除该溶剂并且 然后以交替的方式压制这些预浸渍的增强纤维与聚碳酸酯薄膜。这种方法被认为是非常昂 贵且不便的并且此外同样没有提供用于改进自熄性性能的解决方案的尝试。
[0014] 此现有技术没有进入与满足在纤维基体系统（特别是基于玻璃纤维织物或碳纤 维织物的那些）中特别的阻燃性要求和浸渍程序相关的特定问题，同时至可能最大程度地 保留聚碳酸酯的典型的光学透明性。
[0015] 通过本发明所解决的问题因此是提供基于聚碳酸酯的阻燃纤维基体半成品的问 题，该半成品符合按照UL94的V-0级并且没有含有卤素阻燃剂。尽可能地，用阻燃体系的 添加（additivization)不应该损害用于浸渍并且固结该纤维基体半成品所基于的纤维材 料的程序。最后，根据本发明的纤维基体半成品的应力-破裂耐受性不应该不利地受阻燃 剂添加的影响。
【发明内容】
[0016] 该问题的解决方案和本发明的主题是纤维基体半成品，该半成品包含
[0017] i)至少一种选自下组的纤维材料：由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚 合物纤维和/或其组合制成的无炜物（laid)、织造物、成环针织物、编带、拉伸环针织物、非 织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合，以及
[0018] ii)热塑性基体，包含
[0019] A) 60至97wt%、优选75至90wt%、特别优选80至82wt%的至少一种来自聚碳酸 酯的组的热塑性塑料，以及
[0020] B)3至40wt%、优选10至25wt%、特别优选18至20wt%的一种或多种具有式（I) 的磷腈和/或一种或多种具有式（II)的磷腈，
[0021]
[0022] 其中
[0023] R1、R2是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基，
[0024] R3、R4是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基，
[0025] R5表示-N = P (0R3) 3、- N = P (OR4) 3、- N = P (0) OR3或-N = P (0) 0R 4，
[0026] R6表示-N = P (OR3) 4、- N = P (OR4) 4、- N = P (0) (OR3) 2或-N = P (0) (OR4) 2，
[0027] a是在从3至25的范围内的整数，并且
[0028] b是在从3至10 000的范围内的整数，
[0029] 其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材 料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是 在从25至65vol %的范围内、优选地在从30至60vol %的范围内、特别优选地在从40至 55vol%的范围内。
[0030] 出人意料地，根据本发明的具有阻燃性的聚碳酸酯基纤维基体半成品展示了 V-0 的UL94分类外加非常良好的机械特征。
[0031] 为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任 何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。
[0032] 为避免疑问，应进一步指出的是在优选的实施例中，该热塑性基体ii)包含先前 通过混合这些组分A)和B)产生的组合物，这些组合物在至少一个混合装置中被用作反应 物。这些先前生产的模制化合物（也被称为热塑性模制化合物）可或者是仅仅由这些组分 A)和B)组成的或者另外可包含除了这些组分A)和B)之外的至少一种另外的组分，优选组 分C)至F)中的至少一种。在这种情况下，这些组分A)或B)中的至少一种在指定范围的 范围内改变，使得基于该热塑性基体ii)所有重量百分比的总和始终等于100。
[0033] 在应用力学中的挠曲强度是用于在挠曲负载下的部件中当超过其时通 过该部件的断裂引起失效的挠曲应力的值。它描述了工件提供偏转或断裂的耐 受性。在根据ISO 178的短持续时间的挠曲试验中，将束状试验片（在此具有 80mm· 10mm·2. 0mm的尺寸）以其两端置于两个支持物上并且在中心处加载烧曲撞锤（Bodo Carlowitz: Tabellari schc Ubersicht uber die Prilfung von Kunststoffen,第 6 版， Giesel-Verlag filr Pub丨izitat, 1992,第 16-17 页）。
[0034] 根据"http://de. wikipedia. org/wiki/Biegeversuch"，通过将试样定位在两个 支持物上并且在其中心处加载测试撞锤，以一种3点挠曲试验来测定挠曲模量。对于一种 平的样品，然后如下计算挠曲模量：
[0035] E = lv3 (XH - XL) /4DLba3
[0036] 其中E =以kN/mm2计的烧曲模量；1 v=以mm计的支持物之间的距离；X H=以kN 计的挠曲模量测定的终点Λ=以kN计的挠曲模量测定的始点；以mm计的X H与L之 间的偏差；b =以mm计的样品宽度；a =以mm计的样品厚度。
[0037] 在本发明的上下文中，"烷基"指的是一种直链或支链的饱和烃基。在一些实施例 中，包含从1至6个碳原子的烷基被使用并且可以被称为"低级烷基"。优选的烷基是甲基 (Me)、乙基（Et)、丙基（特别是正丙基和异丙基）、丁基（特别是正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基）、戊基（特别是正戊基、异戊基、新戊基）、己基等。
[0038] 在本发明的上下文中，"芳基"指的是单环芳香烃环系统或者包含两个或更多个稠 合的芳香烃环或者与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的至少一个芳香单环烃环 的多环环系统。芳基可以在它的环系统中具有6至24个碳原子（例如，C 62。芳基），并且 因此包含多个稠环。在一些实施例中，芳基或亚芳基可表示包含8至24个碳原子的多环芳 基。包含芳香族碳环系统的优选的芳基是苯基、1-萘基（二环的）、2_萘基（二环的）、蒽 基（三环的）、菲基（三环的）、并五苯基（五）、以及类似基团。其他优选的芳基是苯并二 嚼烷基、苯并^氧杂环戊烯基、苯并^氣啦喃基、^氣剛噪基和类似物。在一些实施例中，如 在此描述的芳基可以是取代的。在一些实施例中，芳基可具有一个或多个取代基。
[0039] 在本发明的上下文中，"环烷基"指的是包含环化的烷基、烯基或炔基的非芳香族 的碳环基团。在不同的实施例中，环烷基包含从3至24个碳原子，优选3至20个碳原子， 例如C 314环烷基。环烷基可以是单环的（例如环己基）或者另外多环的（例如如同在桥联 的和/或螺环系统中），其中这些碳原子可以被布置在该环系统的内部或外部。该环烷基的 任何适当的环位置可以共价地结合到所定义的化学结构上。优选的环烷基是环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎 基、降蒈基、金刚烷基、以及螺[4.5]癸基基团，以及它们的同系物、异构体等。在一些实施 例中，这些环烷基可以是取代的。根据本发明未取代的环烷基是优选的。
[0040] 在本发明的上下文中，"芳烷基"表示一种烷基芳基的基团，其中这些芳烷基 经由该烷基被共价地结合到所定义的化学结构上。根据本发明优选的芳烷基是苄基 (-ch2-c6h5)。根据本发明的芳烷基可任选地是取代的，即，或者芳基和/或烷基可以是取代 的。
[0041] 在本说明书中引用的标准以在本专利申请的提交日期时的它们的版本被应用。
【具体实施方式】
[0042] 纤维基体半成品、以及其生产和用途对于本领域技术人员是已知的。此处仅仅提 及 DE 19923480 A1、DE 20 2006 019341 U1、DE10 2009 051058 A1、DE 10 2010 053381 A1、DE 10 2011117338 A1、DE 10 2012 015438 A1 和 DE 10 2012 111087 B3。
[0043] 特别优选的方法是用静态滚筒压力机的分批生产或者用双重壁压力机的连续生 产，例如如在DE 41 16 800 A1中描述的。另一个选项是所谓的膜堆叠方法，通过进一步发 展制造规模的改进的这种方法例如阐明于DE 41 04 692 A1中。
[0044] 使用以精细颗粒材料/粉末形式的热塑性塑料用于生产纤维复合材料前体（热塑 性塑料预浸料）先前披露于DE 698 03 697 T2中，其提出了使用静电浸渍以实现将粉末均 匀引入至这些纤维层中。此外，DE 691 30 111 T2披露了可以由纤维组成的增强材料的干 浸渍，用于生产一种复合材料。例如当由玻璃纤维、凯夫拉（Kevlar)纤维或碳纤维制成的 纤维织造物或纤维编带嵌入至在所限定的方向上的热塑性塑料基体中并且被压制成片材 时，获得了用于进一步制造 FRP部件的纤维基体半成品。
[0045] 实现随后的部件几何结构所要求的热塑性纤维基体半成品的成型可以在经典的 热成型工艺中或者在扣合其中所使用的注塑模具过程中在注塑模制装置中进行。
[0046] 该热成型工艺是用于通过在热弹性材料状态下拉拔而从片状的热塑性半成塑 料产品（膜和片材）中生产三维模制物品（赫尔里奇（Herrlich)，兰德（Land)，昆茨 (Kunz)，米凯利（Michaeli)，"惯例塑料：特性（Kunststoffpraxis:Eigenschaften)"WEKA MEDIA (WEKA传媒）基辛（Kissing)，2004,第10部分第7. 1章第1-5页，第10部分第7. 4 章第1-2页；米凯利，"EinfUhrung in die Kunststoffverarbeitung.pdf"，汉瑟出版社，慕 尼黑 2010,第 185-190 页）。
[0047] 用于热成型纤维基体半成品的程序包括以下加工步骤 (Industrievereinigung \^erst3rkte Kunststoffe，"复合材料-塑料手册（Handbuch Faserverbund-Kunststoffe)" 维维格（Vieweg)+ 托伊布纳（Teubner)，威斯巴登 (Wiesbaden) 2010,第 477-482 页）：
[0048] 1.将该半成品手动或自动装载在一个保持装置（拉幅架）中
[0049] 2.加热该半成品
[0050] 3.成型该半成品
[0051] 4.冷却所成型的半成品
[0052] 5.脱模所成型的半成品
[0053] 然而，该纤维基体半成品的成型还可以在一个压力机