制备模板剂的方法
【专利说明】制备模板剂的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵和N，N-二甲基-3,5-二甲 基甲基碳酸哌啶鑰的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和N，N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶鑰可作为生 产沸石的模板剂。制备有机胺的铵盐如1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的标准路线，包括烷基 化步骤，其中有机胺与烷基化剂如硫酸二烷基酯或甲基碘反应。例如，美国专利8，252，943 公开了一种用于制备铵化合物的方法，通过使含有双键氮原子的化合物与两个烷基均参与 反应的硫酸二烷基酯反应，并且如果合适，使所产生的含有硫酸根阴离子的离子化合物进 行阴离子交换。同样地，美国专利8,163,951教导了一种用于制备季铵化合物的方法，其包 括使含有sp3杂化氮原子的化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应，以及使所产生的 铵化合物进行阴离子交换。美国专利申请公布2012/0010431公开了一种用于制备1-金刚烷 基三甲基氢氧化铵的方法，其包括使1-金刚烷二甲基胺与硫酸二甲酯反应以得到1-金刚烷 三甲基硫酸铵，然后使其与载有0H离子的离子交换剂进行阴离子交换。此外，美国专利4， 859,442在实施例1中描述了 1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备，通过1-金刚烷基胺与甲基 碘的烷基化反应，随后再用离子交换树脂对碘阴离子进行离子交换。同样地，美国专利5， 645，812教导了N，N-二乙基-3，5-二甲基氢氧化哌啶鑰模板剂的制备和使用。
[0004] 此外，美国专利6，784，307教导了一种通过使具有环状碳酸酯的相应的叔胺与甲 醇反应制备烷基碳酸季铵（如甲基碳酸季铵）、碳酸氢季铵和碳酸季铵的方法。Zhuoqun Zheng 等人在 Adv · Synth · Catal. 2007，349，1095-1101和中国专利申请 CN1948268中描述了 一种在作为催化剂的乙基甲基咪唑鑰的存在下从胺盐和碳酸二甲酯制备季盐的方法。相同 作者在中国专利CN101245019中描述了没有催化剂存在下胺盐的季铵化反应。
[0005] 与任何化学方法一样，需要在制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵和1-金刚烷基三 甲基氢氧化铵的方法上获得更进一步的改进。我们发现了一种以高收率生产1-金刚烷基三 甲基甲基碳酸铵的新方法。
【发明内容】
[0006] 本发明是一种用于制备1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基-3,5-二甲基 甲基碳酸哌啶鑰的方法。该方法包括使碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺化合物或3,5_二甲基哌 啶在水的存在下，在80至200°C的温度在密封容器中进行反应。1-金刚烷基胺化合物为1-金 刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或其混合物。
[0007] 发明详述
[0008] 本发明的方法包括使碳酸二甲酯与1-金刚烷基胺化合物或3，5_二甲基哌啶在水 的存在下，在80至200°C的温度在密封容器中进行反应。
[0009] 在合并的甲基化/季铵化步骤中，使1-金刚烷基胺化合物或3,5_二甲基哌啶与碳 酸二甲酯反应，以产生1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N_二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸 哌啶鑰。1-金刚烷基胺化合物为1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或其混合物。
[0010]优选地，1-金刚烷基胺、1-金刚烷基甲基胺或3,5_二甲基哌啶在水的存在下与碳 酸二甲酯的反应在升高的温度和压力进行，例如在高压釜中。除了碳酸二甲酯、1-金刚烷基 胺化合物或3，5-二甲基哌啶以及水，该反应可在其他溶剂如甲醇或其他对反应条件为惰性 的非质子溶剂的存在下进行，但不需要另外的溶剂。优选地，反应步骤包括将1-金刚烷基胺 化合物或3，5-二甲基哌啶与水混合，接着添加碳酸二甲酯。
[0011]通常情况下，含有3,5_二甲基哌啶或1-金刚烷基胺化合物、水和碳酸二甲酯的反 应混合物在自生压力下的密封容器中在约80 °C至约200 °C的温度加热超过约0.25小时（优 选少于约48小时）的时间。可选地，容器可以装配有用于通过排出一些产生的二氧化碳以限 制压力上升的装置。更优选地，将反应混合物在约100°C至约175°C，最优选约120°C至约160 °(：的温度范围加热。反应温度也可以在反应过程中增加。该反应优选进行1至24小时。该反 应可以使用任何适当类型的反应容器或设备，例如搅拌容器或CSTR反应器，以间歇、连续或 半连续的方式进行。
[0012]优选地，碳酸二甲酯：卜金刚烷基胺化合物或3,5_二甲基哌啶的摩尔比在5至20的 范围内，更优选摩尔比在8至14的范围内。
[0013] 需要存在水以使甲基化/季铵化反应进行。优选地，水：1_金刚烷基胺化合物或3， 5-二甲基哌啶的摩尔比在1至4的范围内。
[0014] 反应完成后，优选回收1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基 甲基碳酸哌啶鑰。合适的回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发、离心等。在一个优选的实施 方案中，将反应混合物冷却至环境温度，并且使反应混合物的一部分(优选使反应体积减小 多于25%)汽提，以除去可能形成的任何甲醇。剩余的浆料可进一步冷却到低于10°C的温 度，产物1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰通过过 滤分离，然后用冷的碳酸二甲酯或丙酮洗涤。白色结晶产物可在真空下进一步干燥，以产生 最终的1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰。
[0015] 优选地，1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶 鐵进一步与氢氧化f丐在水的存在下反应，以产生1-金刚烷基三甲基氢氧化铵或N，N-二甲 基-3，5-二甲基哌啶氢氧化铵。除水之外，反应也可在其他溶剂如醇的存在下进行，但坏需 要另外的溶剂。与1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基-3,5-二甲基甲基碳酸哌啶 鑰相比，使用至少一摩尔当量的水，但优选使用过量的水。优选相对于1-金刚烷基三甲基甲 基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰摩尔过量的氢氧化钙，更优选氢氧化 钙：1_金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基_3,5_二甲基甲基碳酸哌啶鑰的摩尔比在 1.05至1.75的范围内。
[0016] 优选地，氢氧化钙和1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵(或N，N-二甲基-3，5-二甲基甲 基碳酸哌啶鑰）的反应混合物在升高的温度加热，优选在回流下。将产生的甲醇缓慢蒸馏 掉，直至蒸气温度恒定。
[0017] 1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵或N，N-二甲基-3，5-二甲基甲基碳酸哌啶鑰本身也 可以作为模板剂用于生产沸石，但优选利用1-金刚烷基三甲基氢氧化铵或N，N_二甲基-3， 5-二甲基哌啶氢氧化铵。沸石合成是本领域中公知的，通常由使硅源、铝源(若需要再加上 其他金属源）和模板剂在足以形成分子筛的温度和时间反应组成。典型的硅源包括胶态二 氧化硅、热解法二氧化硅、醇化硅及其混合物。典型的铝源包括铝酸钠、氢氧化铝、