衍生自芳香族二羧酸和脂肪族二醇的共聚酯酰亚胺及由其制成的膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新型聚醋和由其制成的膜、W及用于它们的合成的方法。具体地，本发 明设及芳香族簇酸的新型共聚物，具体是聚（糞二甲酸亚烷基醋）的共聚物和聚(对苯二甲 酸亚烷基醋）的共聚物，其表现出改善的耐热性和热机械稳定性。
【背景技术】
[0002] 在确定聚醋的热机械性质中，玻璃化转变溫度(Tg)、晶体烙点(Tm)和结晶度是关键 参数。先前的研究已成功地增高了热塑性聚合物，主要是均聚物的Tg,但运一般伴随着Tm的 相应增高。Tm的运种增高可W是不利的，因为热塑性聚合物还应保持烙融可加工(例如，在 挤出机中），并且应优选地在经济条件(例如，低于约320°c，优选地低于约300°C，其允许使 用常规的挤出设备)下保持运样。在较高的加工溫度下，聚合物挤出需要昂贵的专业设备W 及大量的能量，并且一般还会产生降解产物。烙融加工溫度应远低于聚合物的分解溫度(例 如，至少低约20°C)。在一些情况下，已将共聚单体引入聚合物W在保持Tm的同时增高Tg,但 还导致了分解溫度和Tm趋同，其导致烙融物中产生降解产物。
[0003] 还做出了多种尝试，通过引入更具刚性的共聚单体来增强聚醋的玻璃化转变溫 度。然而，运些共聚单体还破坏晶格中聚合物链的堆积，从而当Tg增高时，Tm和结晶度两者一 般随共聚单体的比例增加而降低，最终导致无定形材料。为了由聚合物材料制造制品，往往 关键是聚合物表现出结晶性W实现具有可接受的热机械性质的制品。
[0004] 聚（对苯二甲酸乙二醇醋）（PET)是半结晶共聚物，具有78 °C的玻璃化转变溫度 (Tg)和260°C的晶体烙点（Tm)。聚（糞二甲酸乙二醇醋KPEN)是半结晶共聚物，相对于PET， 虽然它们的晶体烙点差别不大(对于PEN, Tm= 268°C )，但具有更高的玻璃化转变溫度(Tg = 12(TC)dPEN的热机械稳定性显著高于PET的热机械稳定性。做出的许多通过引入更具刚性 的共聚单体W增强Tg的尝试集中在比PEN显著便宜的PET上。不存在商业上可获得的具有高 于PEN的Tg的半结晶聚醋。聚酸酸酬(P邸K)是高Tg(大约143-146°C)半结晶热塑性聚合物的 几个实例中的一种，并已被成功用于工程和生物应用。然而，P趾K仅适用于某些类型的制 品；例如，其不适用于双轴取向膜的制造。P邸K还非常昂贵，并且具有高晶体烙点（大约350 °〇〇
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供表现出改善的耐热性和热机械稳定性的聚醋。本发明的 进一步目的是提供具有高或增高的Tg,而没有增高Tm至聚合物不再在经济条件下烙融可加 工的点（即所述聚合物应在低于约320°C，优选地低于约300°C下保持烙融可加工）的热塑性 聚合物。本发明的进一步目的是提供表现出高TgW及高Tm的半结晶聚醋。本发明的进一步目 的是增高聚醋的Tg,而不显著降低它的Tm和/或它的结晶度，并且优选地是不显著降低它的 分解溫度。
[0006] 如本文所使用的，术语"不显著降低Tm"是指Tm降低不超过10%，优选不超过5%。
[0007] 如本文所使用的，术语"不显著降低结晶度"是指聚醋保留商业有用的结晶度，优 选在约10 %至约60 %的范围内，优选约20 %至约50 %。
[0008] 本发明的进一步目的是提供具有高于对应的基础聚醋的Tg,而不显著降低其Tm和/ 或其结晶度，并且优选地不显著降低其分解溫度的共聚醋。
[0009] 本发明的进一步目的是提供适用于部分取代常规聚醋中单体的共聚单体的用途， 其增高所述聚醋的Tg,而不显著降低其Tm和/或其结晶度，并且优选地不显著降低其分解溫 度。
[0010] 虽然本发明的目的不排除Tm的增高，但是任何Tm的增高必须不能太大而使烙融加 工变得不经济并且使Tm和分解溫度趋同。
[0011] 本发明的上述目的作为它们的潜在目标提供了由共聚醋制成的共聚醋制品，从及 具体的共聚醋膜，所述共聚醋具有高于对应的基础聚醋的Tg,而没有将Tm显著增加至聚合物 在经济条件下不再可烙融加工的点，具体是没有显著降低制品的结晶度(为了实现可接受 的热-机械性质），并优选地也没有显著降低分解溫度。
【具体实施方式】
[0012] 如本文所使用的，术语"共聚醋"是指包含醋键并且衍生自=种或更多种类型的共 聚单体的聚合物。如本文所使用的，术语"对应的基础聚醋"是指W下聚合物，其包含醋键并 且衍生自两种类型的包含形成醋的官能团的共聚单体，并且其用作衍生自包含对应的基础 聚醋的共聚单体的共聚醋的对比物。包含形成醋的官能团的共聚单体优选地具有两个形成 醋的官能团。
[0013] 如本文所描述的，术语"半结晶的"意在指根据本文所描述的测试测得的至少约 5%，优选至少约10%，优选至少约15%，W及优选至少约20%的结晶度。
[0014] 因此，本发明在一个方面提供了包含共聚醋的膜，其中，所述共聚醋包含衍生自脂 肪族二醇、芳香族二簇酸（优先选自对苯二甲酸和糞二甲酸）和选自由式（I)的单体和式 (II)的单体组成的组的共聚单体(M)的重复单元：
[0016]其中；
[0017] n = 2、3或4,并且优选地其中，n = 2;并且
[0018] 所述共聚单体(M)构成所述共聚醋的一定比例的二醇部分。
[0019] 式（I)的单体在本文中称为N，N'-双-(2-径基烷基)-二环-[2,2,2]-八-7-締-2,3， 5,6-四簇酸二酷亚胺(BODI)。包含式（I)的单体的共聚醋也可W称作共(聚醋-酷亚胺）。其 中，n = 2,式（I)的单体具有式（Ia):
[0021]式（II)的单体在本文中称作2-径基烷基-2-[对-(2-径基乙氧基幾基)苯基]-1,3-二氧代-2H-异吗I噪-5-簇酸醋(D0IC)。其中，n = 2,式（II)的单体具有式（IIa):
.U
[0023]出人意料地，本发明人已经发现渗入特定的共聚单体(M)至聚醋中不仅显著增高 了 Tg而且确实没有显著地损害由其制成的制品的结晶度。运是在没有显著增加 Tm的情况下 实现的。根据本发明的共聚醋是热塑性的。本文所描述的共聚醋及由其制成的制品表现出 半结晶性质。可W容易得到高分子量的根据本发明的共聚醋。根据本发明的共聚醋可W在 低于320°C(优选低于300°C)下烙融加工成坚初、高强度的制品。
[0024] 共聚单体(M)构成共聚醋的一定比例的二醇部分。在一个优选的实施方式中，共聚 单体(M) W不多于共聚醋的二醇部分的约50mol%，优选不多于约40mol%，优选不多于约 SOmol %，优选不多于约20mol %，优选不多于约ISmol %，优选不多于约17mol %，在一个实 施方式中不多于约15mol% W及在一个进一步的实施方式中不多于约lOmol%的量存在。优 选地，共聚单体W共聚醋的二醇部分的至少约Imol%，更优选至少约3mol%，更优选至少约 4mol%的量存在。
[0025] 本发明人已经观察到即使在低的共聚单体(M)的摩尔分数下，仍观察到了小但是 有价值的Tg增高。例如，仅包含5mol%的其中n = 2的共聚单体（I)的共聚醋表现出Tg的显著 升高，同时保持了良好的结晶度。
[0026] 芳香族二簇酸优选地选自对苯二甲酸和糞二甲酸。其他在本发明中可W使用的芳 香族二簇酸包括间苯二甲酸和献酸(邻苯二甲酸，Phthalic acid)。所述糞二甲酸可W选自 2，5-、2，6-或2，7-糞二甲酸，且优选地是2，6-糞二甲酸。
[0027] 脂肪族二醇优选地选自C2、C3或C4脂肪族二醇，更优选地选自乙二醇、1，3-丙二醇 和1,4-下二醇，更优选地选自乙二醇和1,4-下二醇，并且最优选地是乙二醇。脂肪族二醇中 的碳原子数可W与共聚单体00中的数目（n)相同或不同，但是最优选地是相同的W保持结 晶性，具体是W通过增加共聚单体量保持结晶性。因此，脂肪族二醇优选地具有式册(C此） mOH，其中 m=n。
[0028] 在一个实施方式中，脂肪族二醇是1,4-下二醇并且n = 4。在一个优选的实施方式 中，脂肪族二醇是乙二醇并且n = 2。
[0029] 其中的酸组分选自2,6-糞二甲酸的共聚醋可W通过下式（III)描述：
[0031]其中：
[00创 n如W上所定义；
[0033] P和q如上文所定义分别是含脂肪族二醇的重复醋单元和含单体(M)的重复醋单元 的摩尔分数(即，q优选不超过50，并且P = 100-q);
[0034] 基团X是所述脂肪族二醇的碳链;并且 [00巧]Z选自由式（扣)和式（1扣)组成的组：
[0037] 将要了解的是从式（Ib)分子的每个末端处的N原子绘制的单线和从式（IIb)分子 的每个末端处的0原子绘制的单线表示至式(III)中（CH2)n基团的单键。
[0038] 其中的酸组分选自对苯二甲酸