一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气直接转化制芳烃的方法，具体地说是一种将甲烷化以及甲 烷无氧芳构化反应同时进行的甲烷直接转化制芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 在世界石油资源逐渐匮乏和能源危机日益凸显的背景下，碳一化学(C1化学)得到 了广泛研究和快速发展。以仅有一个碳原子的化合物(如C0、甲烷、甲醇、氢氰酸等)为原料， 合成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。碳一化 学原料来源广泛，可减少对石油资源的过分依赖，是替代石油合成路线制备基本有机化工 原料、燃料和其他重要化学品的最重要和最有发展前景的途径，包括费托合成，合成气经甲 醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃，甲烷制芳烃，氢甲酰化反应等重要反应过程。
[0003] 中国能源格局的特征是"富煤缺油少气"，但是我国天然气在能源中占有率不足 5%，而且分布极不均匀，只在川东、陕北和新疆盆地有大量分布。由中石院发布的《2011年 国内外油气行业发展报告》中报道，中国的天然气消费量在不断增长，其在2012年将会超过 1500亿立方米，并且在中国的一次能源比例超过5%;天然气的进口量将会继续扩大，其对 外依存度将会超过30%，而中国煤炭的对外依存度低于5%。国家发改委预测，中国天然气 发展最为迅速的时期在今后20年间，在此期间天然气的年增长率将会大于15%，到2020年 天然气的消费量将会超过2000亿m 3。但中国的天然气产量增速落后于需求增速，我国天然 气供需矛盾突出，形势不容乐观，供需缺口估计在500到1000亿立方米，只能靠进口来弥补。 天然气的供应安全已成为继石油之后我国第二大能源安全问题，同时国际天然气价格一直 受国际油价的影响，其一般为是国际油价的40%_60%，所以随着近年来国际油价的不断飙 升，国际天然气价格也在不断上升。依托中国的煤炭资源，不断发展煤制天然气，符合中国 煤炭清洁利用的发展方向，同时也可以有效保证天然气的充足供应。
[0004] 目前，甲烷化催化剂以金属Ni为主要活性组分，以Al2〇3为主要载体，但其仍存在一 些缺点和不足，比如，甲院化前需先经净化处理以除去硫化物，热量如不及时移出会导致积 碳，催化剂烧结等问题而使催化剂失活等。因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷 化催化剂亟待解决的问题。
[0005] 随着天然气利用的增加，越来越多的气田被开发出来，然而有一些气田规模不大， 因此如何就地利用天然气又成为另外一项课题，天然气的主要成分是甲烷，并含其它低碳 烷烃。所有这些气都较廉价，但至今仍没有很好的后续利用途径。近年来由于环保方面的要 求，某些现有化工原料生产工艺已不能满足坏保的要求，有人预测环境更友好的低碳烷烃 在这些化工原料的生产中将占一席之地。所以，尽管煤和石油当今仍然是绝大多数有机化 工原料的主要来源，但低碳烷烃的大量存在和潜在的利用价值使煤层气、油田气、炼厂气和 天然气的优化利用研究具有重要意义。
[0006] 合成气甲烷化过程中主要发生以下反应：
[0007] -氧化碳和氢气反应的基本方程是：
[0008] C0+3H2 = CH4+H2O A H=-206.4kJ/mo 1(1)
[0009] 生成的水与一氧化碳作用生成二氧化碳和氢(变换反应）：
[0010] CO+H20 = C〇2+H2 AH=-41.5kJ/mol(2)
[0011] 当一氧化碳转化为氢气与二氧化碳时，后者又重作用生成一氧化碳和水。
[0012] 二氧化碳加氢的化学计算方程是：
[0013] C〇2+4H2 = CH4+2H2O Δ Η=-164.9kJ/mo 1(3)
[0014] 副反应是一氧化碳分解为二氧化碳和单质碳以及沉积的碳加氢生成甲烷：
[0015] 2C0 = C+C0 AH=-171.7kJ/mol(4)
[0016] C+2H2 = CH4 AH=-73.7kJ/mol(5)
[0017] 在通常的甲烷化合成温度下，方程(5)达到平衡很慢一一类似炭的（吸热的）蒸汽 气化。因此，当炭沉积产生的时候，它几乎是不可逆的，并能堵塞催化剂。（1)、（3)甲烷化反 应为强放热反应，两反应之间的平衡随着温度的升高而左移，压力升高则导致右移，通常在 温度为400°C左右进行，反应的进行要有催化剂存在。反应（1)为强放热反应，由于反应过程 中C0浓度较高，易造成反应过程中放出大量的热量。因此，优良的甲烷化催化剂需要在低温 下具有高活性和高甲烷选择性，同时在高温下保持良好的稳定性，不易烧结，具有较长的催 化寿命。
[0018] 芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳 烃化合物约占30%，其中苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)的产量和规模仅次于乙烯、丙烯，被称 为一级基本有机原料。而CH 4在无氧环境下的催化脱氢芳构化可以将其直接转化为高附加 值的液态芳烃产品，同时副产氢气。不仅可以缓解石油资源的短缺，而且可以提高天然气的 利用效率，使其成为高附加值的化工产品，促进天然气化工产业的发展。
[0019] 6CH4=9H2+C6H6 AHr = 530kJ/mol
[0020] 如上式所示，甲烷无氧芳构化是一个吸热反应，因此随着温度的升高有利于C6H6的 生成，但是升高压力则会使得CH4的转化率降低，因此该反应需要较高的温度及较低的反应 压力。
[0021] 由上述的叙述可知，如果将甲烷化反应和甲烷无氧芳构化反应结合起来，即由合 成气或出与0)2混合气为原料，第一步先在低温下（300_400°C)合成甲烷，继而以甲烷为原 料，利用第一步甲烷化放出的大量的热为热源使得甲烷发生无氧芳构化反应生成芳烃类产 物，这样既解决了甲烷化的移热问题，同时又利用这部分热使得甲烷转化为更高附加值的 产物，从而为甲烷化及甲烷利用开辟了一个新的方向。
【发明内容】
[0022] 本发明的一个目的在于提供一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法。本发明 主要解决的问题是提出一种将甲烷化和甲烷无氧芳构化同时进行，将合成气直接转化制芳 烃的方法。本方法将甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应串联起来，不仅有效的实现了两反 应的热量耦合，也通过两种活性中心有效地结合作用，有效抑制积碳，在较低温度下将合成 气直接转化为芳烃，尤其是C 6和C7的芳烃。
[0023] 本发明方法使合成气在较低的温度下一步直接转化为芳烃，大大增加了其经济效 益，同时剩余产物为中间产物甲烷，易于和芳烃进行分离，且合成气甲烷化转化率较高，可 以实现合成气甲烷化与芳烃的联产。
[0024] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0025] -种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法，在一个反应器中放置催化剂，通入 合成气进行反应，将甲烷化和甲烷无氧芳构化两个反应耦合进行，实现反应体系的热量及 产物反应物耦合，一步制备直接得到芳烃。
[0026] 优选地，具体制备步骤如下：
[0027] 1)将催化剂置于反应器中；
[0028] 2)升温，在反应器的温度升至150-500°C时通入氢气将催化剂还原，即进行甲烷化 反应前的活化，还原压力为0 · Ι-lMpa，还原空速为5000-30000ml/g · cat · h;
[0029] 3)待催化剂还原0.5-10h后，将反应器温度控制在200-500 °C，将合成气通入反应 器中进行反应，反应压力为〇. l-3Mpa，空速为1000-10000ml/g. cat.h。
[0030] 优选地，步骤2)中，催化剂还原的温度为200-400°C，此还原条件为催化剂的活化 条件，可以保证催化剂充分进行活化。
[0031] 优选地，步骤3)中，反应器中反应的温度为250-450°C。本发明方法最突出的特点 体现在利用较低的温度250-450°C即可实现将合成气直接转化为芳烃。一般的方法若要实 现两种反应的耦合反应温度至少在700°C左右。而本发明所述的反应中，在催化剂装填量， 除温度外的反应条件基本相同的条件下，甚至在300°C左右即可实现由合成气直接转化为 芳烃，大大降低了反应温度。
[0032] 优选地，合成气为C0和H2的混合气或C〇2和H2的混合气，其分压比为C0或C〇2: H2 = 1: 0.5-5。此分压比既可以保证一定的C0或C〇2的转化率，又有充分的H2供给使甲烷化反应放热 量适中。
[0033] 优选地，将甲烷化和甲烷无氧芳构化反应进行耦合时所述催化剂包括至少一种甲 烷化活性组分及至少一种甲烷无氧芳构化活性组分，其载体为分子筛。分子筛为甲烷无氧 芳构化的载体，同时双活性中心的负载可以保证甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应可以在 冋时完成。
[0034] 优选地，所述催化剂的甲烷化活性组分，包括如下活性组分纳米颗粒中的一种或 多种:0)、附、此^?(1、1^;所述催化剂的甲烷无氧芳构化活性组分，包括如下元素的氧化 物、还原态颗粒、碳化物中的一种或多种:1〇、胃、1^、？6、0、￥、211。上述纳米颗粒或元素的氧 化物、还原态颗粒、碳化物为甲烷化及甲烷无氧芳构化的活性中心，可以保证两反应进行。
[0035] 优选地，所述催化剂中还包括助剂;所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或 金属合金中的一种或多种:1]1、(]11、21'、]\%、0、211、〇6、1(、41、48、？(1、？1:、1?11、1?11。上述元素的氧 化物、还原态颗粒或金属合金为甲烷化或甲烷无氧芳构化的助剂，可以增加甲烷化的转化 率或是芳烃的选择性。
[0036] 优选地，所述分子筛是如下分子筛中的一种或多种：HZSM-5分子筛、Ηβ分子筛、 Si 1 icate-l分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、HMS分子筛、SBA-15分子筛、ΗΥ分子筛、 SAP0-34分子筛、TS-1分子筛。上述分子筛合成简易，固体酸量容易调节，催化剂合成的重复 性较高。
[0037] 优选地，所述活性组分与分子筛的结合方式为如下的一种或多种:将活性组分前 驱体直接浸渍于分子筛上，或者取含有硅、铝、钛、磷的负载型或共沉淀催化剂作为合成分 子筛的前驱体，经水热合成制备分子筛负载活性组分的催化剂。上述合成方法可以有效地 将多种活性组分与同一载体进行结合，同时实现对甲烷化和甲烷无氧芳构化的催化效果。
[0038] 优选地，每种活性组分（以纯金属元素计）的负