乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法、工艺及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工精馏分离领域，涉及一种乙二醇和I，2_丁二醇的分离方法、工艺及装置。
【背景技术】
[0002]乙二醇作为一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外，乙二醇还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。而且有研究指出，乙二醇在未来液体燃料电池领域有很大的发展潜力。我国是乙二醇的消费大国，国内的乙二醇的产量远远不能满足自身需求，2014年，我国乙二醇产量为350万吨，而表观消费量达1225万吨，因此，我国的乙二醇产业具有良好的发展前景。
[0003]目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺线路，该工艺是将环氧乙烷和水按1:20?22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130?180°C，1.0?2.5MPa下反应18?30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，然后经过多效蒸发器脱水浓缩和减压精馏分离得到乙二醇。蒸发脱水需要消耗大量的能量，为了降低成本，国内外的一些主要的生产乙二醇的大公司以及科研院所开始研究催化水合法。同时，也有研究针对碳酸乙烯酯法，由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，专利US 4508927、US4500559和JP 571006631针对碳酸乙烯酯法提出了不同的工艺线路。随着石油资源的日趋紧张，世界油价波动较大，结合我国贫油、少气、富煤的资源情况，在我国发展Cl化工具有非常重要的意义，从而可以减少对石油进口的依赖，减轻环境压力。以煤或天然气为原料制备合成气，合成气通过偶联制草酸酯，草酸酯通过加氢获得乙二醇这一工艺被认为是最具有工业前景的线路，国内目前建成投产和在建的煤制乙二醇装置超过20套。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量I，2-丙二醇，I，2-丁二醇等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质，其中，I，2-丁二醇与乙二醇沸点最为接近，同时形成共沸，因此最难分离。时下煤制乙二醇工艺中乙二醇精制塔通过塔顶甩料的方式提纯乙二醇，为了保障高纯乙二醇的回收率，不得不采用很多的理论板和高回流比，从而造成压降过高，塔釜温度过高，因而容易影响塔釜乙二醇的品质。如何有效的分离乙二醇和I，2-丁二醇，降低乙二醇精制塔塔板数和回流比，提高乙二醇收率，回收高附加值的1，2_丁二醇，是降低生产成本和提高经济效益的关键。另外，作为可续发展的能源线路，以生物质为原料生产乙二醇等二元醇路线也越来越受到各国的广泛关注，如中科院大连化学物理研究所张涛院士课题组所研究的生物质催化法制备乙二醇。要想获得高纯度的二醇化工产品，也会涉及到乙二醇和I，2_丁二醇等的分离。
[0004]据检索，发现如下与本申请相关的专利文献，具体公开内容如下:
[0005]1、专利CN 101928201公开了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，提纯工艺通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理，从煤制乙二醇粗产品中获得高纯度的乙二醇产品，然而I，2-丁二醇仅仅通过与乙二醇的共沸去除，不仅造成1,2-丁二醇这一高附加值的产品损失，同时还影响了乙二醇的收率。
[0006]2、专利CN 102276418提出使用针对来自草酸酯加氢制乙二醇产品的工艺的乙二醇和1，2_ 丁二醇的混合液，通过采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石的至少一种吸附剂，吸附1，2_丁二醇从而获得乙二醇的纯化，然而没有指出乙二醇的回收率，对于I，2_丁二醇的回收利用也没有涉及。
[0007]3、专利CN103193594公开了一种使用与乙二醇不互溶的二氧五环类化合物作为共沸剂，采用共沸精馏的方法从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇的方法，液相混合物经过两个脱轻塔脱除甲醇、乙醇酸甲酯等低沸点化合物后进入共沸精馏塔，塔顶采出共沸剂与乙二醇共沸物，分相后共沸剂回流塔顶，乙二醇进入乙二醇精制塔，该方法随原料的组成不同，乙二醇的回收率变化较大，从99.1 %下降到89.65 %，同时I，2-丁二醇的回收也欠佳考虑。
[0008]4、专利CN 102372596提出通过使用共沸精馏分离乙二醇、丙二醇、丁二醇的分离工艺，合成气制乙二醇产物经过馏分切割塔脱出轻组分后，经过共沸精馏塔(2)，塔顶通过采出富含I，2-丙二醇的乙二醇溶液除去丙二醇，塔釜物流进入下一个共沸精馏塔(3)，塔釜采出富含I，2-丁二醇的乙二醇溶液，塔顶分相后共沸剂回到塔顶，采出乙二醇物流进入乙二醇精致塔，同样可以看到，通过甩料的方式脱出丙二醇和丁二醇，不能保障乙二醇的高回收率，同时乙二醇作为含量大的组分，与共沸剂从塔顶共沸分离的操作对节能不利。
[0009]综上所述，目前在本领域中急需一种能够有效分离乙二醇和I，2_丁二醇的方法，回收高附加值的I，2-丁二醇，提高乙二醇的回收率和品质，操作简单，成本低廉。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种乙二醇和I，2_丁二醇的分离精制方法、工艺及装置，应用该方法于煤制乙二醇产物分离工艺中或者生物质催化制乙二醇工艺中，具有分离能耗低，目标产物乙二醇回收率高、纯度高，同时可以回收高附加值的I，2_丁二醇等优点，尤其是针对形成共沸的乙二醇和I，2-丁二醇混合物的分离，整个分离工艺过程操作简单、能耗较小，而且乙二醇，丁二醇(或者丁二醇缩醛/酮)产品纯度高，乙二醇回收率高。
[0011]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0012]一种乙二醇和I，2_丁二醇混合物的分离精制方法，首先将乙二醇和I，2_丁二醇与反应剂醛/酮通过缩醛或者缩酮反应形成相应的缩醛/酮产物液体混合物，回收乙二醇和I，2-丁二醇的缩醛/酮产物液体混合物中的醛/酮，液体混合物再通过分离塔，通过精馏实现不同缩醛/酮产物的分离，然后水解缩醛/酮产物获得乙二醇和I，2_丁二醇初品，最后分别经过精饱对各自初品进行提纯，得到乙二醇和I，2-丁二醇广品。
[0013]而且，所述反应剂醛/酮为含I?8个碳原子的醛的一种，或者含3?8个碳原子的酮的一种。
[0014]而且，所述反应剂为乙醛或丙酮。
[0015]而且，水解后的乙二醇和I，2_丁二醇初品再进行乙二醇和I，2_丁二醇精制，进一步提纯乙二醇和I，2-丁二醇。
[0016]一种乙二醇和I，2-丁二醇混合物的分离精制工艺，方法包含以下步骤:
[0017]⑴含乙二醇和I，2-丁二醇的物流(SOl)与反应剂醛或者酮(S02)进入到反应器(Rl)中反应，采出液体混合反应产物(S03);
[0018]⑵液体混合反应产物(S03)进入醛/酮回收塔(TlI)，塔顶排出主要包含未反应的醛/酮的物流(S09)，循环使用，塔釜采出缩醛/酮反应的生成物和未反应的二醇混合物流S10;
[0019]⑶塔釜物流(SlO)进入乙二醇缩醛/酮产物分离塔(T12)，塔顶采出乙二醇缩醛/酮产物与水的共沸物(S16)，塔釜采出含I，2_丁二醇缩醛/酮产物的流股(S17);
[0020]⑷塔釜采出物流(S17)进入I，2_丁二醇缩醛/酮产物分离塔(T13)，塔顶采出丁二醇缩醛/酮产物与水的混合物流股(S37)，塔釜采出为反应的二醇混合物流股(S38)，循环至反应器(Rl);
[0021](5)步骤⑶塔顶采出物流(S16)与补充的流股水(S18)进入缩醛/酮水解精馏塔(T21)，塔中部设置反应段，塔顶排出水解产物醛/酮(S23)，循环使用，塔釜采出含水的乙二醇流股(S24);
[0022](6)步骤(5)塔釜采出物流(S24)进入乙二醇精制塔(T22)，塔顶排除水(S30)，循环使用，塔釜采出乙二醇产品(S31);
[0023](7)步骤⑷塔顶采出物流(S37)与补充的流股水(S40)进入另外一个缩醛/酮水解精馏塔(T31)，塔中部设置反应段，塔顶排出水解产物醛/酮(S45)，循环使用，塔釜采出含水的1，2-丁二醇流股(546);
[0024](8)步骤⑵塔釜采出物流(S46)进入I，2_丁二醇精制塔(T32)，塔顶排除水(S52)，循环使用，塔釜采出I，2-丁二醇产品(S53)。
[0025]而且，上述步骤的反应条件如下:
[0026]步骤⑴中的反应器Rl采用釜式反应器、固定床反应器的一种，操作压力以绝对压力计为0.5?lOatm，反应温度40?200°C，催化采用固体酸或固体碱树脂催化剂的一种或者混合，进入反应器中的醛/酮进料量与二醇进料总量的摩尔比为I?10;
[0027]步骤⑵的醛/酮回收塔Tl I以绝对压力计的操作压力为0.1?lOatm，回流比0.01?15，或者直接气相采出，不回流；
[0028]步骤⑶的乙二醇缩醛/酮产物分离塔T12以绝对压力计的操作压力为0.5?lOatm，回流比0.1?15;
[0029]步骤⑷的丁二醇缩醛/酮产物分离塔T13以绝对压力计的操作压力为0.01?5atm，回流比0.1?15;
[0030]步骤(5)的缩醛/酮水解精馏塔T21以绝对压力计的操作压力为0.1?lOatm，回流比
0.01?20，或者塔顶直接气相采出，不回流，补充的水S18与S16中的水总进料量与缩醛/酮的总进料量的摩尔比为I?10;
[0031]步骤(6)的乙二醇精制塔T22以绝对压力计的操作压力为0.01?2atm，回流比0.01?10;
[0032]步骤(7)的缩醛/酮水解精馏塔T31以绝对压力计的操作压力为0.1?lOatm，回流比
0.01?20，或者塔顶直接气相采出，补充的水S40与S37中的水总进料量与缩醛/酮的总进料量的摩尔比为I?10;
[0033]步骤(8)的I，2_丁二醇精制塔T32以绝对压力计的操作压力为0.01?2atm，回流比0.01 ?10
[0034]而且，所述步骤(5)和步骤(7)的缩醛/酮产物的水解采用先反应后分离的方式进行，物流(S16)与(S46)分别进入各自的水解单元，水解单元包含一个反应器(R2或R3)，一个醛/酮分离塔(T51或T61)，一个缩醛/酮产物回收塔(T52或T62)，产品精制塔(T53或T63)。
[0035]而且，所述反应器(R2或R3)操作压力以绝对压力计为0.5?1atm，反应温度40?200°C，