一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，更具体地涉及一种改性纳米Υ -氧化铝催化剂制备高 纯度四氢呋喃的方法。
【背景技术】
[0002] 四氢呋喃是五元环的含氧杂环化合物，是一种重要的用途广泛有机化工原料，由 于具有高极性、低沸点、低毒性的性质，通常作为优良溶剂，被广泛用于表面涂料、防腐涂料 和薄膜涂料的制备，以及应用于聚合反应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重 要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维（Spandex)、弹性体 和聚氨酰人造革等。另外在医药工业及精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。
[0003] 目前，四氢呋喃的工业化生产方法主要是采用1，4-丁二醇催化脱水环化法。制 备四氢呋喃，需将1，4 - 丁二醇进一步脱水环化得到四氢呋喃（THF)，1，4 - 丁二醇的脱水 通过两个步骤来实施，这两个步骤包括：（1)在酸性催化剂的存在下使1，4 - 丁二醇反应脱 水关环，（2)然后从含水的反应产物中除去水。该方法的收率取决于反应过程中所用的酸 性催化剂的性能，所以，需要一直不断地进行研究以开发出用于1，4 -丁二醇脱水的高效催 化剂。
[0004] 1，4 - 丁二醇的环化脱水一般采用酸性催化剂，已知的1，4 - 丁二醇脱水制备四 氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-氧化错、η-型氧化错。例如：美国专利US 4665205公开了 在使用无机酸类催化剂(如硫酸）的条件下使1，4 - 丁二醇脱水的方法。然而，由于硫酸的 腐蚀性危险存在，则需要专门的防酸腐设备，使设备的技资增加，产生的废酸等严重污染环 境，并且反应过程中还会产生焦状物质，极大地增加反应工艺的复杂性。
[0005] 专利SU1158562公开报道了一种在320 °C、常压条件下，以γ-氧化铝或含氯的 氧化铝为催化剂的制备四氢呋喃的方法。当1，4 - 丁二醇的液时空速为7.0 h 1时， 1，4 - 丁二醇的转化率为100%，四氢呋喃的选择性为100%，而当1，4 - 丁二醇的液时空速 提高至7. 5 h 1时，1，4 - 丁二醇的转化率下降至97. 4%，四氢呋喃的选择性下降至93. 6%。 SU1294805报道一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1 nm、35.4 nm、70 nm 不同孔径的硅胶作为催化剂，使用前，催化剂在需在惰性气氛下400~420 °C活化30~45 min，采用上述催化剂在常压420 °C，液时体积空速为38 g/cn^h的反应条件下进行反应， 1，4 - 丁二醇的转化率100%，四氢呋喃选择性为99. 2% ;而在相同的温度下，当液时空速增 至61.5 g/cm3'h时，1,4 - 丁二醇的转化率下降至89. 3 %，四氢呋喃的选择性降为99. 3%。
[0006] 另外，还有几种由1，4 - 丁二醇在不同的酸性催化剂的存在下生产四氢呋喃的方 法，例如，美国专利US6204399、日本未审查专利申请公开No. Hei 09-059191、美国专利 US4136099和日本未审查专利申请公开No. Sho 61-126080公开了分别在使用氧化铝催 化剂、硅铝催化剂、氧化铝负载氧化钨催化剂和杂多酸催化剂的条件下进行的1，4 -丁二醇 脱水反应。然而，这些方法仍有涉及到催化剂活性和稳定性的缺点。总之，现有1，4 - 丁二 醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在反应温度过高、催化剂处理能力低的缺陷，如提高 处理能力，则原料1，4 - 丁二醇的转化率会明显下降。
【发明内容】
[0007] 1、本发明的目的。
[0008] 发明的目的在于提供一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法， 该方法解决了现有技术中反应温度过高、催化剂处理能力低的问题，提高处理能力的条件 下原料1，4 - 丁二醇的转化率并不会下降。
[0009] 2、本发明所采用的技术方案。
[0010] 改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法，在常压下，在改性纳米 γ-氧化铝催化剂的作用下进行1，4 - 丁二醇脱水关环的反应，制备步骤为： (1) 在反应器中加入改性的改性纳米Y-氧化铝催化剂，加入1，4 - 丁二醇，在150~ 350 °C温度下反应，蒸出反应产物四氢呋喃经冷凝器冷凝后再经分水器分水，得到四氢呋 喃粗品； (2) 四氢呋喃粗品经过干燥塔干燥，干燥温度20~30 °C ;进入精馏塔精馏，精馏塔塔 顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度65~66°C ; (3) 再经冷凝器冷凝，去除少量的副产物，得到纯度为99%以上的四氢呋喃产品。
[0011] 更进一步的具体实施例中，所述的步骤（1)中在釜式反应器(A1)中加入粉末的改 性纳米氧化铝催化剂。
[0012] 更进一步的具体实施例中，所述的步骤（1)中在固定床塔式反应器（B2)中，加入 固体的改性纳米γ-氧化铝颗粒，1，4 - 丁二醇经过预热器（B1)预处理，预处理的活化温度 为 150 ~200 〇C。
[0013] 更进一步的具体实施例中，所述的步骤（1)中在固定床塔式反应器（B2)中，加入 固体的改性纳米Y-氧化铝颗粒，1，4 - 丁二醇经过预热器（B1)预处理，预热器出口温度保 持170 °C，反应器温度维持200 °C，连续反应100小时。
[0014] 更进一步的具体实施例中，改性纳米氧化错(颗粒直径10~100 nm)，负载金属可 以为钾、钙、钠、锆、钥、镍、钨、镁、铜等一种或几种金属。负载金属含量：0.1 %~15 wt%。
[0015] 更进一步的具体实施例中，改性纳米氧化铝的制备方法为：将工业品纳米氧 化铝加入到浓度的0.1~15 wt%负载金属的前驱体溶液中，室温静置24 h，真空条件 (2. 0~2. 5 kPa)下旋转蒸发得到固体，挤压成球型、圆柱型或者三叶草型，在100~130 °C下干燥1~5 h，程序升温在马弗炉中焙烧：450 °C焙烧1~3 h，500 °C焙烧1 h，550 °C 焙烧4 h，冷却至室温，即得到改性纳米γ-氧化铝催化剂。
[0016] 更进一步的具体实施例中，对于催化剂的使用，在固定床塔式反应器Β2中，根据 具体反应器的大小优选为反应器直径：催化剂粒径=5~10,反应器长度：催化剂粒径= 50 ~100。
[0017] 更进一步的具体实施例中，该反应体系的除水部分，先经过分水器进行油层水层 的分离后，油层进入干燥塔干燥，干燥剂为可循环再生的分子筛，优选4Α分子筛。
[0018] 更进一步的具体实施例中，产品纯化部分的精馏塔为填料塔，其填料为采用通用 的高效规整丝网波纹填料。
[0019] 更进一步的具体实施例中，该反应为常压反应，不需加入任何溶剂，反应中亦不需 进行氮气或氦气等惰性气体保护。
[0020] 按照本发明的方法，反应温度为150~350 °C，优选的范围是170~270 °C。
[0021] 3、本发明的有益效果。
[0022] 本发明通过改性纳米Y-氧化铝催化剂制备高纯度四氢呋喃的方法，在常压条件 下即可反应，不需要溶剂或惰性气体保护，反应温度150-350度即可，对工艺过程要求较 低、成本较低，副产物少，反应收率高（> 85% )，纯度高（> 99%)，反应连续，操作简单，易 于工业化的实施。
【附图说明】
[0023] 图1为根据本发明通过1，4 - 丁二醇脱水来生产四氢呋喃（THF)的方法的常压釜 式反应工艺流程图。
[0024] 图1中，A1反应器，A2冷凝器，A3分水器，A4干燥塔，A5精馏塔，A6冷凝器。
[0025] 图2为根据本发明通过1，4 - 丁二醇脱水来生产四氢呋喃（THF)的方法的固定床 塔式工艺流程图。
[0026] 图2中，B1预热器，B2固定床反应器，B3冷凝器，B4分水器，B5干燥塔，B6精馏 塔，B7冷凝器。
[0027]
【具体实施方式】
[0028] 为了使专利局的审查员尤其是公众能够更加清楚地理解本发明的技术实质和有 益效果，申请人将在下面以实施例的方式作详细说明，但是对实施例的描述均不是对本发 明方案的限制，任何依据本发明构思所作出的仅仅为形式上的而非实质性的等效变换都应 视为本发明的技术方案范畴。 实施例
[0029] 本发明的反应器可以是固定床反应器或者混合反应器，例如使用液相反应器、气 相反应器、釜式反应器、固定床塔式反应器来实施。预处理的活化温度为150~200 °C，反 应器的反应温度为200~300 °C。依次利用包括含一个或多个改性纳米γ-氧化铝催化剂 床的脱水关环区、蒸馏塔的产物回收区、高沸点物去除区以及进料得自产物回收区底部物 流的THF组分到异构化区所需的装置。
[0030] 在本发明的实施方案中，由1，4 - 丁二醇生产四氢吱喃的过程优选使用0. 1~15 wt%的改性纳米氧化铝催化剂。如果改性纳米氧化铝催化剂的用量低于0. 1 wt%，则催化剂 的用量不足，会导致反应效率降低。另一方面，如果改性纳米氧化铝催化剂的用量高于15 wt%，则催化剂过量，会造成催化剂的浪费。
[0031] 对根据本发明实施方案的四氢呋喃的生产方法没有特别限制。可由以下所述的方 法来制备四氢呋喃。
[0032] 实施例1 如图1所示，本发明提供的高纯度四氢呋喃的制备方法，在常压下将1，4 -丁二醇脱水 关环反应的方法，包括以下步骤： (1) 在釜式反应器A1中加入粉末的改性纳米Y-氧化铝催化剂，加入1，4 - 丁二醇， 在150~350 °C温度下反应，蒸出反应产物四氢呋喃经冷凝器Α2冷凝后再经分水器A3分 水，得到四氢呋喃粗品，纯度在95%左右