一种咯菌腈原药的提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明属于农药化工领域，涉及一种咯菌腈原药的提纯方法。
技术背景
[0002]咯菌腈是诺华公司开发和生产的一种高效、安全的非内吸性新型杀菌剂，其杀菌作用机理独特，与现有杀菌剂无交互抗性，且用量少，毒性极微、持效期长，被美国环保局评为零风险产品。已知专利EP206999、US4958030和JP2202871等报道了 3-苯基吡咯衍生物的制备方法，另有国内文献《氟咯菌腈的合成》(李超，廖道华，曾仲武，等.现代农药，2009，8
[3]，19?21)以及《杀菌剂咯菌腈的合成及表征》(黄晓瑛，尚宇，王列平，等.农药，2014，53
(9):633?635.)等也对该化合物进行了研究报道。有关咯菌腈的提纯方法，除采用结晶法之外，现有技术还有采用先浓缩部分母液、再加入溶剂、再浓缩、水洗、过滤、最后经水或甲醇水溶液洗涤的方法。然而，咯菌腈提纯的现有技术操作过程十分繁琐，且溶剂使用量大。
[0003]由此可见，探索操作简单、溶剂使用量少的咯菌腈原药的提纯方法仍是咯菌腈原药纯化环节亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种操作简单、溶剂使用量少的咯菌腈原药的提纯方法。
[0005]发明人在对咯菌腈原药制备工艺研究中发现由于反应中生成了大量的钾盐以及原料自身不稳定所产生的副产物，经后处理环节中的母液浓缩致使上述杂质与咯菌睛包裹在一起，致使提纯困难。为了有效除去杂质，按现有技术方案使用大量的溶剂，通过繁琐的操作流程来实现产品的纯化。为了解决上述技术问题，减少操作步骤，降低溶剂用量，关键在于降低杂质在母液中的含量，而本发明提供的咯菌腈原药的提纯方法，不但能减少操作工序，而且能减少溶剂的使用环节，减少溶剂的使用量。
[0006]本发明的咯菌腈原药的提纯方法，包括以下步骤
[0007]向以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液中加入无机吸附材料，O?80°C搅拌0.1?0.5h，滤除无机吸附材料后，向反应母液中加入水，充分搅拌后，分出水相，有机溶剂经减压蒸除完全后，再加入水或体积比为10?20%的醇水溶液，在O?90°C条件下均勾搅拌0.1?2h后，经滤槽过滤，干燥，即得到咯菌腈原药;其中:1200mL反应液加入1.95?195g无机吸附材料;首次加入的水、再次加入的水或醇水溶液与反应液的体积比为:0.05?1:0.05?2:3。
[0008]所述的咯菌腈原药的提纯方法中，所述的无机材料为三氧化二铝、硅胶粉、活性炭、硅胶粉与活性炭混合物的其中之一，且经溶剂洗涤处理后可重复使用。
[0009]所述的咯菌腈原药的提纯方法中，所述的体积比为10?20%的醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液其中之一。
[0010]所述以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液，按照以下步骤制备:向反应釜中加入α-氰基-2，2-二氟亚甲基二氧肉桂酰胺和对甲基苯磺酰亚甲基异腈，以二氯甲烷或I，2_二氯乙烷为溶剂，控温至O?5°C，搅拌下滴加氢氧化钾的甲醇溶液，滴加完毕，获得制备略菌腈的反应液;其中投料比为:ImoIa-氰基-2,2_二氟亚甲基二氧肉桂酰胺和1.0 Imo I对甲苯磺酰亚甲基异腈中加入1.35mo I氢氧化钾、I OOOmL二氯甲烧和200mL甲醇。
[0011]本发明的优点:本发明提供的一种咯菌腈原药的提纯方法，具有操作简单、溶剂使用量少的特点，可有效降低现有技术中的后处理提纯操作繁琐以及溶剂使用量大等不足。在咯菌腈原药制备中采用本发明方法进行咯菌腈原药的纯化，具有明显优势。
具体实施方案
[0012]以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0013]本发明所述以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液，按照以下步骤制备:向反应釜中加入Imola-氰基-2，2-二氟亚甲基二氧肉桂酰胺和1.0lmol对甲基苯磺酰亚甲基异腈，以100mL二氯甲烷或I，2-二氯乙烷为溶剂，控温至O?5°C，搅拌下滴加1.35mol氢氧化钾和200mL甲醇配制的溶液，滴加完毕，获得咯菌腈的制备反应液。
[0014]以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用来理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0015]实施例1
[0016]向以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液(1200mL)中加入1.95g硅胶粉，于15°C条件下均匀搅拌0.lh，滤除硅胶粉后，向反应母液中加入60mL水，充分搅拌后，分出水相，有机溶剂经减压蒸除完全后，再加入60mL的水，在(TC条件下均匀搅拌0.1h后，经滤槽过滤，干燥，即得到咯菌腈原药，含量99.9%o上述所用硅胶粉经二氯甲烷洗涤后，可重复使用。
[0017]实施例2
[0018]向以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液(1200mL)中加入50g硅胶粉，于20°C条件下均匀搅拌0.2h，滤除硅胶粉后，向反应母液中加入396mL水，充分搅拌后，分出水相，有机溶剂经减压蒸除完全后，再加入60mL的体积比为10%的甲醇水溶液，在90°C条件下均匀搅拌2h后，经滤槽过滤，干燥，即得到咯菌腈原药，含量99.8%。上述所用硅胶粉经丙酮洗涤后，可重复使用。
[0019]实施例3
[0020]向以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液(1200mL)中加入195g硅胶粉，于(TC条件下均匀搅拌0.15h，滤除硅胶粉后，向反应母液中加入300mL水，充分搅拌后，分出水相，有机溶剂经减压蒸除完全后，再加入798mL的体积比为20 %的甲醇水溶液，在50°C条件下均勾搅拌Ih后，经滤槽过滤，干燥，即得到咯菌腈原药，含量99.8%。上述所用硅胶粉经甲醇洗涤后，可重复使用。
[0021 ] 实施例4
[0022]向以对甲基苯磺酰亚甲基异腈为原料制备咯菌腈的反应液(1200mL)中加入2g硅胶粉，于10°c条件下均匀搅拌0.lh，滤除硅胶粉后，向反应母液中加入90mL水，充分搅拌后，分出水相，有机溶剂经减压蒸除完全后，再加入120mL的水，