一种含三嗪环氨基磷酸酯无卤素膨胀型阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学领域,具体涉及一种含三嗪环氨基磷酸酯无卤素膨胀型阻燃剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料越来越多地进入我们的日常生活,人们对此类材料的阻燃性能有 了更高的要求。早期使用较多的是含卤素的阻燃剂。该类阻燃剂具有添加量少,阻燃效果明 显,品种多,适用性广泛等优点,但添加此类阻燃剂的高分子材料在遇到火焰或强热时会释 放出有毒和腐蚀性气体,产生较大的烟雾;更值得关注的是该类阻燃剂的析出及降解产物, 也会带来新的危害,逐渐面临着淘汰或更新换代。近几年,溴原料价格的不断提高,导致卤 系阻燃剂的价格飞涨。迫于环保要求和成本因素,各国都在寻求开发多功能复合型阻燃剂 和环保阻燃剂。其中含磷类的阻燃剂是目前广泛应用的类型之一。含磷阻燃剂主要包括磷 酸酯类阻燃剂、(烷基)次磷酸盐、磷氮复合膨胀型阻燃剂等种类。磷酸酯类阻燃剂是较早开 发的一类磷系阻燃剂,具有合成简单,与树脂相容性好的优点,但由于P-ο键较强的极性,导 致磷酸酯类阻燃剂耐水性较差;(烷基)次磷酸盐阻燃剂,具有较高的阻燃效率,单独使用或 者复配使用均能用在大多数常见的树脂中,但次磷酸盐阻燃剂在加工时发生歧化反应产生 的PH3有起火危险,而烷基次磷酸盐则价格过于昂贵;磷氮复合膨胀型阻燃剂则是利用含磷 化合物作为酸源、含氮化合物作为气源,再结合碳源构成的阻燃体系。随着研究的深入,人 们在最初的三组分的基础上,逐渐地将酸源-碳源-气源的两种或三种进行组合,希望得到 更为高效的阻燃体系。
[0003] 从目前研究和市场应用的结果看,含P、N的一些化合物是无卤膨胀阻燃体系的关 键成分,尤其是含有P-N键的阻燃剂,在燃烧过程中形成的泡沫碳层坚固、不易破碎,具有更 高的热稳定性和隔热、隔氧的优异性能。但是含有P-N键的阻燃剂报道较少。美国雅宝公司 (Albemarle)在US20030109608A1中首次公布了N,Ν'-哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯 (PBNGP)的合成方法及其在ΡΒΤ中的应用。采用廉价的对苯二胺替代PBNGP中的哌嗪,彭治汉 等人合成了对称结构的环状磷酸酯阻燃剂ΤΜΒΡΝ。日本四国化成公司开发了 1,4_哌嗪二磷 酸酯(SP-670)<XN1827624公开了一种Ν,Ν'_二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂与SP-670具有相 同或类似的结构。Ρ-Ν键键能较高,高达617kJ/mol,高于一般的化学键,因而具有更高的热 稳定性,该类化合物比磷酸酯化合物更耐水。目前市场上认可的磷氮系膨胀性阻燃剂中的 含氮量应在16%以上,但是含氮磷酸酯化合物分子量较大,含氮量较低,比如PBNGP中N元素 含量仅为7.33%,SP-670中氮元素含量仅为5.09%,以上在该类化合物中,氮元素的存在只 是促进酸源与碳源的酯化反应,为成碳起到催化作用,缺乏有效的成气单元,因此在结构中 引入高含氮量的气源就显得非常重要。
【发明内容】
[0004] 为了解决大多含氮磷酸酯化合物中含氮量过低的问题,本发明通过在磷酸酯体系 中引入既能从结构上起连接作用又能从性能上起到成碳作用的哌嗪基团,通过取代反应, 将富含氮原子的三嗪环与磷酸酯进行有机结合,该类化合物的含氮量含量所述的一种耐酸 耐水的单组份无卤素膨胀型阻燃剂,其结构式如下所示:
[0005]
[0006] 所述的阻燃剂是由哌嗪、氨水或有机胺、三聚氯氰及氢氧化钠在水溶液中进行得 到中间体,然后用中间体与浓磷酸源作为优选的技术方案,合成步骤包含:
[0007] S1中间体2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1,3,5_三嗪的合成:
[0008]
[0009] -定体积的市售浓氨水用一定体积蒸馏水稀释,冷却至0-5°C,剧烈搅拌下,分批 加入三聚氯氰固体粉末,控制加料速度,使得反应体系的温度在l〇°C以下;三聚氯氰加完 后,继续在该温度反应1-2.5小时后,加入无机氨或有机胺,加入少量阴离子表面活性剂作 为催化剂,升温至45-50°C,搅拌下反应2-4小时后,趁热抽滤,蒸馏水洗涤,75°C干燥,得到 中间体2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1,3,5-三嗪;
[0010] S2中间体N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的合成
[0011:
[0012] 将新戊二醇分散于氯代烷烃中,搅拌下慢慢滴加入三氯氧磷。三氯氧磷滴加完毕 后,在50-70°C继续反应2-5小时,冷却至室温,蒸出溶剂后得到晶体状的新戊二醇氯代磷酸 酯。加入石油醚洗涤得到的晶体,除去少量未反应的三氯氧磷。重新加入氯代烷烃,并加入 过量的三乙胺作为缚酸剂溶解。将无水哌嗪溶于氯代烷烃中,慢慢滴加到新戊二醇氯代磷 酸酯的氯仿溶液中,滴加完毕,继续搅拌反应2-5小时,得到中间体N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯。
[0013] S3含氮磷酸酯无卤素膨胀型阻燃剂的合成
[0014]
[0015] 将中间体2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1,3,5-三嗪溶解在高沸点溶剂中,加入三 乙胺作为缚酸剂,加热至90_130°C,分批加入等物质的量的中间体N-哌嗪新戊二醇氨基磷 酸酯,反应4-8小时,得到白色沉淀状产物。
[0016]
[0017] 进一步的,Ri为氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,烯丙基,环己基,苯基,苄基, 正己基;r2为氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,烯丙基,环己基,苯基、苄基,正己基;心与 R2共同在一个环中,包括哌啶基,吗啉基。
[0018] 进一步的,合成步骤S1中,浓氨水中氨分子与三聚氰胺的摩尔比为1.0-2.0:1;浓 氨水浓度是25%-28%,浓氨水与水的体积比是1:0.6-1:3;加入氨水中的氨分子或有机胺 与与三聚氯氰的摩尔比为1:1;加入的阴离子表面活性剂的种类是十二烷基苯磺酸钠、十二 烷基硫酸钠中的一种,阴离子表面活性剂与三聚氰胺的摩尔比为0.005:1;
[0019] 进一步的合成步骤S2中,三氯氧磷与新戊二醇的比例为1.05:1;加入的缚酸剂三 乙胺与新戊二醇氯代磷酸酯的摩尔比为2.5:1-4:1;新戊二醇与氯代烷烃的质量比为1:5-1: 20,氯代烷烃可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1,2-二氯丙烷,优选氯仿和1,2-二氯丙 烷;新戊二醇氯代磷酸酯与溶解时加入的氯代烷烃的质量比为1:2-1:5;无水哌嗪与新戊 二醇氯代磷酸酯的摩尔比为0.96-1.04:1,溶解无水哌嗪的氯代烷烃与无水哌嗪的质量为 15:1-40:1〇
[0020]进一步的,合成步骤S3所使用的高沸点溶剂为:甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环;中 间体2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1,3,5_三嗪与溶剂的质量比为1:5-1:20。
[0021 ] 进一步的,合成步骤S3中,中间体2-氯-4-取代氨基-6-哌嗪基-1,3,5-三嗪与中间 体N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的摩尔比是0.98:1-1.02:1。加入的缚酸剂三乙胺与中间体 N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯的比例为3:1-4:1。
[0022]本发明的优点和益处为:
[0023] (1)体系中包含成碳单元、酸源和气源,有机结合在一起,相互协同,具有较好的阻 燃性能;
[0024] (2)具有很高的热稳定性,分解温度高于大多数有机树脂,适合大多数加工条件;
[0025] (3) P-N键的存在使得该类化合物的水溶性大大降低,在加工和使用过程中不易析 出,阻燃性能更持久。
【附图说明】
[0026]图1为中间体N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯盐酸盐的红外光谱。
[0027]图2为实施例1产品的红外光谱图。
[0028]图3为实施例1产品的热分析图(TG-DTG-DSC)。
[0029] 图4为实施例2产品的红外光谱图。
[0030] 图5为实施例2产品的热分析图(TG-DTG-DSC)。
【具体实施方式】:
[0031] 下面结合【具体实施方式】,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发 明而不用限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人 员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0032] 实施例1
[0033]
[0034] S1中间体2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的合成:
[0035] 17mL的市售浓度为25-28%浓氨水,用70mL蒸馏水稀释,冷却至0-5 °C,剧烈搅拌 下,分批加入18.45克三聚氯氰固体粉末,控制加料速度,使得反应体系的温度在10°C以下; 三聚氯氰加完后,继续在该温度反应2小时后,加入17mL市售浓度为25-28 %浓氨水,加入 50mg十二烷基苯磺酸钠,升温至45-50°C,搅拌下反应4小时后,趁热抽滤,蒸馏水洗涤,75°C 干燥,得到中间体氯,6-二氨基-1,3,5-二嗪;
[0036]
[0037] S2中间体N-哌嗪新戊二醇氨基磷酸酯盐酸盐的合成
[0038]将104克新戊二醇分散于600克氯仿中,搅拌下慢慢滴加入166克三氯氧磷。三氯氧 磷滴加完毕后,在50_70°C继续反应3小时,冷却至室温,蒸出溶剂后得到晶体