一种低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种低V0C含量抗冲聚丙烯的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、接枝聚丙烯和抗冲聚丙烯，综合性能优异， 广泛应用于汽车、家用电器、建筑、卫生用品、化工材料、包装用品等领域。然而聚丙烯材 料不同于金属材料，在合成、加工和使用过程中有小分子量易挥发的有机物质析出，即 V0C(volatile organic compounds)组分析出，同时散发异味，在封闭空间、食品药品器具 等特殊领域的使用受限，特别是汽车内饰材料、家用电器等场合，对V0C含量的要求越来越 高。因此，需要对聚丙烯材料进行处理，降低V0C含量以满足对材料的使用要求。
[0003] 现在业界主要从原料选择和加工工艺阶段进行控制。聚丙烯树脂主要选择直接聚 合法生产，而不采用过氧化物降解的样品，如专利文献CN200910037827采用氢调法共聚聚 丙烯代替过氧化物降解的聚丙烯有效降低了 V0C含量，但仍较行业技术需求有所差距；EP 1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低V0C的汽车内饰材料，缺点是茂金属 催化剂、尤其助催化剂成本高，与传统的Ziegler-Natta催化剂的产品相比，竞争力差。
[0004] 国内外现在普遍采用的办法是在加工阶段对样品进行处理，以降低V0C含量。常 用的方法主要有三种：物理方法、化学方法和物理-化学方法。
[0005] 物理方法主要是吸附剂吸收和熔融过程中抽真空脱气的方法。如专利文献 CN201110165675和CN200510026760报道了采用C25~45的脂肪酸类化合物+纳米级氧 化锌+纳米级氧化钛组成的吸附剂有效降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN200510028339 采用20-30A，细度800~6000目细孔硅胶降低了聚丙烯V0C含量；CN200710173555采 用季铵盐型表面活性剂改性凹凸棒制备吸附剂，有效降低了聚丙烯材料的V0C含量； CN200910199792采用BX分子筛与ZE0FLAIR混合吸附剂降低了聚丙烯材料的V0C含 量；CN201010266765采用氢型高硅铝比多孔分子筛降低了聚丙烯组合物的V0C含量； CN201010529850采用分子筛、沸石、羟基磷灰石和硅酸盐矿物组成的吸附剂有效降低了聚 丙烯的气味；CN201010543461和专利申请CN201210223887报道了采用由蓖麻油酸锌+金 属氧化物+粘土矿物组成的吸附剂降低了聚丙烯材料的气味；CN201010590860采用由粘 土、沸石和金属氧化物组成的吸附剂降低了聚丙烯材料的气味，材料达到了 PV3900标准的 3级；CN20111025209和CN201110443076采用1000~5000目的白炭黑为吸附剂降低了聚 丙烯材料的气味；专利申请CN201210230997和专利申请CN201210421186采用液体萃取剂 如烷氧基硅烷吸附挥发性物质，降低了聚丙烯V0C含量；专利申请CN201210550324和专利 申请CN201310750693采用环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物为吸附剂降低了聚丙烯V0C含 量；专利申请〇吧01310484744采用（92，121?)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐/3,5-二叔丁 基-4-羟基肉桂酸组成的除味剂降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN201110083077和专利申 请CN201210428771通过添加全硫化粉末硅橡胶降低了聚丙烯材料的V0C总量；US5109056 和专利申请CN201110252124采用在造粒过程中抽真空的办法降低VOC含量。
[0006] 化学方法主要是通过带有活性基团的物质与易挥发的有机物发生化学反应生成 不易挥发、低气味的物质来实现。如CN201110106732采用螯合型可反应型有机盐（如 W1000、F926)与挥发出来的物质反应，从而降低V0C含量；CN201210070870采用苯并呋喃酮 类自由基捕捉剂抑制了聚丙烯材料的V0C含量；US4851499采用一种酯化甘油酯类化合物、 一种环氧类化合物、一种醇类化合物、一种脂肪酸酯类化合物或上述几种化合物的混合物， 在挤出过程中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成大分子化合物， 从而降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN200910037827采用铈粒子掺杂的纳米二氧化钛在可 见光作用下分解有机小分子，从而达到降低聚丙烯材料气味的目的；US20100160710采用 菌类分解易挥发的有机物，从而降低聚丙烯材料的V0C含量。
[0007] 物理-化学方法是物理吸附和化学反应相结合的方法，如CN201110241090通过添 加一种植物纤维，凭借其中空并且多孔的结构特征以及纤维本身带着的活性基团，通过物 理吸附和化学键合共同作用，达到降低聚丙烯材料V0C含量的目的。
[0008] 以上方法都是在加工阶段完成的，无论物理吸附还是化学反应，均起到了降低聚 丙烯V0C含量的作用，然而对聚丙烯基体材料存在的超低分子量组分或烃类化合物并没 有从根本上除去，而这些恰恰是引起样品气味、V0C含量高的根源。此外，无论是吸附剂、化 学反应剂或真空装置的使用势必会增加成本。另外，无论是物理方法、化学方法或物理-化 学方法都有各自的局限性，物理吸附的方法吸附的物质还存在体系内，在长期的热老化、光 老化作用下，有重新释放的风险；化学方法针对性比较强，一般只针对一个因素，不能同时 解决各种因素产生的散发性问题；物理-化学方法需要多种添加剂配合使用，对材料的性 能影响比较大。
[0009] 一些专利文献报道了利用Ziegler-Natta催化剂采用非对称外给电子体技术进 行高性能聚丙烯的生产。如W02003059966报道了采用四乙氧基硅烷（TE0S)为第一外给 电子体，二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)为第二外给电子体，通过控制两个反应器的氢 气浓度，制备了高熔指聚丙烯。CN102532381、CN102532380、US7772338、US20030149196、 US6900281、US6111039、W09521203、专利申请 201210084757 和专利申请 201210084804 提 出在第一阶段用一种氢调性能好的外给电子体（如TE0S)，在第二阶段用氢调性差的第二 外给电子体（如二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)，制备了宽分子量分布、高熔体流动性聚丙 烯材料。?02134290、〇附02134291、〇附02884093、〇附02040696、专利申请 201110153453、 专利申请201110153451、专利申请201110153438和专利申请201210422726报道了第一 反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体， 在第二反应器加入氢调敏感性好的硅氧烷如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，通过对两 个反应器氢气浓度的控制，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度聚丙烯。专利申请 201410289350和专利申请201410287666报道了采用有机胺类外给电子体和硅烷类外给电 子体复配制备宽立构规整度、宽分子量分布聚丙烯的制备方法。以上采用非对称外给电子 体的技术均以制备宽分子量分布的聚丙烯为目的，采用的第一外给电子体具有较宽的分子 量分布，因此，最终聚合物的分子量分布较宽，超低分子量组分含量高、样品V0C含量高。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种窄分子量分布的低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯及 其制备方法。该方法不同于以往在后加工中降低聚丙烯材料V0C含量的办法，而是从聚丙 烯树脂聚合的机理出发，从根本上降低了聚合物中易挥发的超低分子量组分含量，进而从 根源上降低材料中的V0C含量，因此提供了一种适用性广泛的环保型聚丙烯材料。
[0011] 在本发明中，超低分子量组分是指重均分子量Mw < 500的组分。
[0012] 根据本发明，提供了一种抗冲聚丙烯、尤其是低V0C含量的抗冲聚丙烯的 制备方法，包括以下阶段：丙烯均聚阶段，在包含第一外给电子体的齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)催化剂和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和所 述催化剂的料流1 ;丙烯共聚阶段，在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与 α -烯烃的共聚反应，得到包含均聚聚合物A和共聚聚合物B的聚丙烯料流2 ;其中，所述第 一外给电子体为三烷氧基硅烷，第二外给电子体为二烷氧基硅烷。
[0013] 在本发明中，所谓"低V0C含量"是指聚丙烯中的V0C组分含量低于60 μ g · C/g， 尤其是低于50 μ g · C/g，根据德国汽车工业联合会的标准VDA278测试。
[0014] 在丙烯均聚阶段得到的所述物流中，包含均聚聚合物A和未反应的催化剂的混合 物。更具体地说，未反应的催化剂掺杂在反应产生的均聚聚合物A中，使得所述均聚聚合物 A表现出具有催化活性。这种以均聚聚合物A为载体，以丙烯均聚阶段未反应的催化剂作为 催化活性组分的负载型催化剂形式，对于下一步的丙烯共聚反应是有利的。
[0015] 根据本发明，优选所述方法还包括对聚丙烯料流2进行后处理。后处理的方式可 以是本领域所公知的，例如通过常规方法去除残留的催化剂、烷烃和油脂等，并进行干燥处 理，得到聚丙烯粉料；还可以进一步添加常用添加剂，然后挤出造粒。
[0016] 在本发明的方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂优选具有高立构选择性的催化 剂。此处所述的高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于 95%的丙烯均聚物的催化剂。