一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]亮藏花精(CroceinScarlet 3B)，也叫酸性红73 (Brilliant crocein)，是一种含苯环的偶氮黄光红色染料，有中等毒性、强致癌性。主要用途为毛丝织物的染色、纸张、塑料、木材、香料、医药、电化招和水泥的着色，也用于制造墨水；是国豕禁止在食品加工中添加和使用的一类染料。然而，近年一些黑心商贩将酸性红73作为食品添加染料，在干虾加工处理时重复添加，使干虾具有红润的色泽，并且长时间存放不褪色。
[0003]目如，未见文献报道有关于壳减花精的检测手段。壳减花精沸点$父尚，本发明中米用液相色谱对该物质进行检测。无论何种分析方法都需要将目标物从其复杂基质样品中分离出来再进行仪器测试，其样品前处理方法可采用索式提取、超声波辅助提取、液液萃取、固相萃取等。但是，这些前处理方法中，目标化合物与吸附剂之间的作用均为非特异性的，得到亮藏花精的同时还可能带有其他杂质，这些杂质不仅会污染检测器，还会干扰分析结果，因此，开发亮藏花精的特异性吸附材料势在必行。
[0004]分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)可以作为一种特异性的吸附材料，它是指以目标分子为模板分子，将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合，加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子提取出来而形成的一种具有固定大小和形状的空穴及有确定排列功能团的交联高聚物。由于MIP具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点，将其作为吸附剂，可广泛地应用于环境、生物、药物和食品等样品处理过程以及产品提纯、回收等方面，专一性强、回收率高。使用亮藏花精作为MIP的模板分子，制备特异性吸附材料并用于食品中亮藏花精的检测，有很高的应用价值。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中亮藏花精检测样品前处理过程中使用的吸附剂专一性不强、容易引入杂质干扰检测的问题，本发明提供一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
[0006]本发明的第一个目的是提供一种分子印迹聚合物。所述分子印迹聚合物以亮藏花精为模板分子，通过亮藏花精、功能单体、交联剂以及致孔剂在引发剂存在的条件下聚合得到聚合产物，然后去除其中的亮藏花精而制得。发明人发现，该分子印迹聚合物具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点，可应用于亮藏花精的回收、提纯和检测，专一性强、回收率高。
[0007]所述功能单体选自乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、氨基二乙酸衍生物和聚硅氧烷类中的至少一种，优选选自乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种。
[0008]在本发明的【具体实施方式】中，所述交联剂选自乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸和二乙烯基苯中的至少一种。
[0009]在本发明的【具体实施方式】中，所述致孔剂选自二氯甲烷、氯仿和乙腈中的至少一种，优选乙腈。
[0010]在本发明的【具体实施方式】中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种。
[0011]在本发明的【具体实施方式】中，以摩尔比计，亮藏花精:功能单体:交联剂:致孔剂:引发剂为1:1-10:10-100:10-100:0.05-0.5 ;优选地，亮藏花精:功能单体:交联剂:致孔剂:引发剂为1:2-8:10-30:20-80:0.05-0.2 ;更优选地，亮藏花精:功能单体:交联剂:致孔剂:引发剂为1:3-6:15-25:30-50:0.05-0.15 ;最优选地，亮藏花精:功能单体:交联剂:致孔剂:引发剂为1:4:20:40:0.10
[0012]本发明的另一个目的是提供一种制备上述分子印迹聚合物的方法，其包括:
[0013]步骤A，使所述亮藏花精、所述功能单体、所述交联剂、所述致孔剂以及所述引发剂混合，得到反应混合物；
[0014]步骤B，在无氧条件下，使步骤A得到的反应混合物进行聚合，得到聚合产物；
[0015]步骤C，除去所述聚合产物中的亮藏花精，得到所述分子印迹聚合物。
[0016]在本发明的具体的实施方式中，在步骤A中，将亮藏花精、所述功能单体、所述交联剂以及所述引发剂溶解于所述致孔剂中或者先将亮藏花精与所述功能单体溶解于所述致孔剂中充分作用后再加入所述交联剂与所述引发剂，然后再混匀。有利地，在进行步骤B之前，将反应混合物在0-35°C进行预作用，优选进行0.5-2h的预作用。
[0017]在本发明的具体的实施方式中，步骤B包括使步骤A中得到的反应混合物在惰性气体(例如氮气)气氛中、在55-75°C反应12-48h得到聚合产物。优选地，将所得聚合产物进行加工，使其粒径为20-200 μ m。
[0018]根据本发明的【具体实施方式】，在步骤C中，通过索氏萃取除去所述聚合物产物中的亮藏花精；更优选使用甲酸的甲醇溶液(例如，体积比为1:10的甲酸的甲醇溶液)为萃取剂，通过索氏萃取来除去所述聚合物产物中的亮藏花精。
[0019]根据本发明的【具体实施方式】，所述方法还可以包括:步骤D，将在步骤C中得到的亮藏花精分子印迹聚合物进行真空干燥。优选地，可以将在步骤C中得到的亮藏花精分子印迹聚合物于60-70°C真空干燥12-24h。
[0020]使用本发明所述方法制备得到的分子印迹聚合物能够简单快速、高选择性地对复杂基质样品中含有的壳减花精进彳丁富集，用于壳减花精广品的提纯、回收，并且可用于痕量壳减花精的检测。
[0021]本发明的另一个目的是提供上述分子印迹聚合物在亮藏花精的分离和/或检测中的应用。
[0022]本发明的分子印迹聚合物作为亮藏花精的吸附材料用于固相萃取可提高选择性地吸附复杂样品中的亮藏花精而不引入其他杂质，可用于干虾等复杂基质中亮藏花精的分离和检测，专一性强、回收率高。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1中得到的分子印迹聚合物的红外谱图；
[0024]图2是亮藏花精标准样品的甲醇洗脱液的液相色谱图；
[0025]图3是使用实施例1中有染色干虾制品萃取液的甲醇洗脱液的液相色谱图。
【具体实施方式】
[0026]以下通过具体实施例对本发明作进一步描述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0027]实施例中使用的药品与设备如下:
[0028]亮藏花精标准品(98%，J&K公司)；甲基丙稀酸甲酯(99%，Acros公司)；乙二醇双甲基丙稀酸酯(98%，J&K公司)；偶氮二异丁腈(99%，J&K公司)；氯仿(GR，Fishe