一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米粒子制备领域，特别是一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧 化硅的方法。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化硅在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米 Si02应用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明 度、强度、韧性和防水性能大大提高；纳米Si0 2应用于橡胶中，利用它补强和抗色素衰减的 特性，将其分散在橡胶中，使制出彩色橡胶成为可能，从而改变传统橡胶的单一黑色;纳米 Si02应用于纤维中，可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，可用于制作抗 菌衣物和强烈紫外线照射地区的着装，满足医疗和国防的需求;纳米Si0 2应用于涂料中，可 提高其抗老化性能，其悬海稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也都有显著改善;纳 米Si〇2应用于生物技术领域中，可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳 米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保健 方面发挥重要作用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，以 满足。
[0004] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚 合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
[0005] 表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅:先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护 下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将 柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将柔性聚醚段末端的羟基与纳米二氧 化硅表面的硅羟基脱水缩合；
[0006] 预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在有机溶液中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修 饰的纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对对苯二甲酸双羟酯 类(8^1〇，在^氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙 酮洗涤，50°C真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
[0007] 终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在仏氛围下将预聚物加热到150°C，抽真空1小时， 然后在10pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5°C每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓 慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
[0008] 其中，纳米二氧化娃采用市售纳米二氧化娃，粒径范围为20-200nm。
[0009] 其中，表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段由通式为H0R0H的二 元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。
[0010] 优选的，预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇 单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种 或两种以上单一溶剂组成的混合溶剂。
[0011]其中，对苯二甲酰氯制备方法如下：
[0012]在100ml三口烧瓶中依次加入对苯二甲酸，亚硫酰氯，甲苯和吡啶开始搅拌回流， 加热至85°C尾气用lmol/L的NaOH溶液吸收，回流反应6h后，反应物由白色浑浊液逐渐变为 浅黄色溶液，l〇h后变为无色液体，反应完成后趁热减压蒸出甲苯和过量的亚硫酰氯，冷却 结晶得到浅黄色固体，剩余物用石油醚重结晶得到白色针状固体，60°C真空干燥得到对苯 二甲酰氯。
[0013]其中，对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)为有含对苯基的聚对苯二酯化合物，分子量在 174至10000，制备方法如下:在对苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化 合物与二醇化合物摩尔比为1:10,然后在醋酸钴的催化情况下加热到ΙΟΟΓ左右进行酯交 换，粗产物用水反复重结晶纯化，于60°C真空干燥备用。
[0014] 本发明具有以下有益效果：
[0015] 1.本发明通过对纳米粒子及其应用需求进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面 活化改性，接枝上具有不同性质的多组元线性聚酯链段，并引入不同性质线性聚酯长分子 链，得到具有特殊表面结构及功能性质的改性纳米二氧化娃。
[0016] 2.经过表面特殊结构修饰后，纳米二氧化硅表面接枝外延拓扑合成嵌段聚合物， 形成"有机胡须"包覆的纳米二氧化硅粒子，该种纳米粒子与大多数树脂基体有很好的相容 性，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明的反应流程示意图。
[0018] 图2为本发明实施例2中的反应流程示意图。
【具体实施方式】
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。
[0020] 实施例1
[0021] 如图1所示，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法， 包括了以下步骤：
[0022]表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅:先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护 下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将 柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将柔性聚醚段末端的羟基与纳米二氧 化硅表面的硅羟基脱水缩合；
[0023]预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在有机溶液中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修 饰的纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对苯二甲酸双羟酯类 氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙酮 洗涤，50°C真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
[0024]终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子:在犯氛围下将预聚物加热到150°C，抽真空1小时， 然后在lOpa的真空条件下进行固缩聚，以0.5°C每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓 慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
[0025] 其中，纳米二氧化娃为市售试剂，粒径范围为20-200nm。
[0026]其中，表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段为由通式为H0R0H的 二元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。
[0027]其中，预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单 甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种或 两种以上单一溶剂组成的混合溶剂。
[0028] 其中，BHXT为对苯二甲酸双羟酯类，分子量在174至10000,制备方法如下：在对苯 二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化合物与二醇化合物摩尔比为1:10， 然后在醋酸钴的催化情况下加热到100°C左右进行酯交换，粗产物用水反复重结晶纯化，于 60°C真空干燥备用。
[0029] 实施例2
[0030] 如图2所示，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法， 包括了以下步骤：
[0031] 表面PEG修饰的二氧化硅:先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳 米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性聚醚段 接枝到含氯的纳米二氧化娃表面，有效地将PEG末端的羟基与纳米二氧化娃表面的娃羟基