支链聚酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支链聚酰胺及其制备方法，具体涉及一种由两种链支化剂引发的 支链聚酰胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 按照支链结构的不同，支化聚合物可以分成星型支化聚合物、树形支化聚合物和 超支化聚合物三大类。支化聚酰胺（即支链聚酰胺）是一类具有支链结构的聚酰胺材料。 由于支化聚酰胺独特的分子结构，使其在加工流变、溶解分散、表面吸附等方面有着显著的 优势。
[0003] 目前，有关支化聚酰胺的合成制备已经成为研究特种聚酰胺的一个热点。如 Warakomski 在文献 Synthesis and Properties of Star-Branched Nylon 6, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004(1992)中描述了一种由聚乙烯亚胺dendrimer链支化剂引发支 链的星形支化聚酰胺，这种星型支化聚酰胺具有熔体流动性高的特点。又如中国专利文献 CN101148507A中公开了一种由聚酰胺-胺链支化剂引发制备的超支化聚酰胺6的合成方 法，采用该方法制备得到的超支化聚酰胺6的力学性能与普通线性聚酰胺相当，但是熔体 流动性提高了 2-3倍，在注塑薄壁长流程产品时有明显的优势。再如文献《星型尼龙6纤 维的力学性能研究》，Joural of Donghua University. 2002, 4, 107-109中描述了一种由苯 三甲酸链支化剂引发支链的星型支化聚酰胺，这种支化聚酰胺可以被熔融纺丝成聚酰胺纤 维，该文献同时研究了链支化剂含量对支化聚酰胺纤维性能的影响。但是，目前支化聚酰胺 的制备技术主要集中在单一支化结构的合成制备方面。单一支化结构聚酰胺还存在支化聚 酰胺树脂的脱模性较差、容易粘膜；支化聚酰胺纤维的拉伸断裂强度较低、影响其在高强度 纤维领域的应用等问题，对于两种或两种以上支化结构的支化聚酰胺的合成制备几乎没有 涉及。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种熔体流动性高、熔融 温度低、加工脱模性好、染色性能佳、力学性能好的支链聚酰胺及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种支链聚酰胺，所述支链聚酰胺是由单体、催化剂和复合链支化剂经开环反应 和缩聚反应制备得到。
[0007] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述单体为内酰胺；所述催化剂为水；所述复合链 支化剂是由星型链支化剂和超支化链支化剂组合而成。
[0008] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述内酰胺包括己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺 和十二内酰胺中的一种或多种的组合。
[0009] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为0. 05~ 50 : 100;所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为 100 : 0·05 ~50。
[0010] 上述的支链聚酰胺中，更优选的，所述复合链支化剂与所述单体的质量比为1~ 10 : 100;所述复合链支化剂中，所述星型链支化剂与所述超支化链支化剂的质量比为 100 : 2 ~20。
[0011] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述星型链支化剂是由以下方法制备得到：先将饱 和脂肪族酸酐充分溶解在二氯甲烷和三乙胺组成的混合溶剂中，然后加入多氨基化合物， 控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多氨基化合物的氨基官能团的摩尔比为2~5 : 1， 在无水无氧条件下，控制反应温度为-50°C~0°C，进行开环酰胺化反应，反应时间为lh~ 24h，得到初产品；将初产品进行分离、过滤和提纯后，得到星型链支化剂。
[0012] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述超支化链支化剂是由以下方法制备得到：将 饱和脂肪族酸酐和多氨基化合物加入丙酮溶剂中，控制饱和脂肪族酸酐的酸酐官能团与多 氨基化合物的氨基官能团摩尔比为2~3 : 3,在无水无氧条件下进行反应，反应温度为 20°C~50°C，反应时间为lh~4h，得到混合产物；将混合产物加热至150°C~250°C，控制 反应压力为l〇〇〇Pa~5000Pa，反应时间为lh~12h，得到初产物；将初产物进行溶解、沉 淀、过滤和分离后，得到超支化链支化剂。
[0013] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述多氨基化合物为三氨烷基胺、多氨基芳香族化 合物和多氨基杂环化合物中的一种或多种的组合；所述饱和脂肪族酸酐为碳原子数2~20 的饱和脂肪族酸酐。
[0014] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述三氨烷基胺包括三氨乙基胺或三氨丙基胺；所 述多氨基芳香族化合物包括1，3, 5-三氨基苯或2, 3, 5, 6-四氨基苯；所述多氨基杂环化合 物包括三聚氰胺；所述饱和脂肪族酸酐包括环丁二酸酐或环戊二酸酐。
[0015] 上述的支链聚酰胺中，优选的，所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的端基 类型均为羧基；所述星型链支化剂和所述超支化链支化剂的热分解温度均高于260°C。
[0016] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的支链聚酰胺的制备方法，包括 以下步骤：
[0017] (1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下，加热至 120°C~150°C，使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；
[0018] (2)将混合物在200°C~300°C (优选为220°C~260°C )条件下进行开环反应和 缩聚反应，得到支链聚酰胺。
[0019] 上述的制备方法中，优选的，具体包括以下步骤：
[0020] (1)将单体、催化剂和复合链支化剂加入高压反应釜中，利用高纯氮气充压使釜压 达到0. 2MPa~0. 5MPa，然后抽真空，将釜压降至-0. 03MPa~-0. 05MPa，如此操作3~5次 后，再通入高纯氮气至常压，使反应釜内处于氮气保护下；对反应釜进行加热，当温度达到 80°C时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm~240rpm之间，将温度继续升至120°C~150°C， 使复合链支化剂充分分散溶解，得到混合物；
[0021] (2)将混合物加热至200°C~300°C (优选为220°C~260°C )，进行开环反应和缩 聚反应，反应0. 5h~6h后，抽真空处理0. 5h~4h，真空度控制在-0. 05MPa~-0. 09MPa之 间，得到支链聚酰胺。
[0022] 上述的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括后处理，所述后处理过程如下： 将支链聚酰胺进行冷却、拉丝切粒，然后水煮，水煮温度为80°C~100°C，水煮时间为8h~ 24h，水煮后进行干燥，干燥时的真空度为-0. 02MPa~-0. 08MPa，干燥温度为50°C~200°C， 干燥时间为4h~24h。
[0023] 上述的制备方法中，更优选的，所述后处理过程中，所述水煮温度为90°C~ l〇〇°C，所述水煮时间为12h~20h，所述干燥时的真空度为-0. 03MPa~-0. 06MPa，所述干 燥温度为80°C~150°C,所述干燥时间为10h~20h。
[0024] 本发明的支链聚酰胺中，一般地，催化剂的质量为单体质量的2%~4%。
[0025] 本发明中，在制备星型链支化剂时，二氯甲烷/三乙胺混合溶剂中，二氯甲烷与三 乙胺的质量比可优选为10~1 : 1，但不限于此范围；饱和脂肪族酸酐以充分溶解在二氯 甲烷/三乙胺混合溶剂中为准（二者质量比可优选为1 : 1~20,但不限于此范围）。
[0026] 本发明中，在制备超支化链支化剂时，饱和脂肪族酸酐与丙酮溶剂的质量比可优 选为1 : 1~20,但不限于此范围。超支化链支化剂的数均分子量优选为1000~10000。
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