热塑性树脂组合物以及由其制造的模制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有优异的阻燃 性以及优异的刚性、耐热性和加工性能的热塑性树脂组合物以及一种由其制造的模制品。
【背景技术】
[0002] 由于丙烯腈的刚性和耐化学性以及丁二烯与苯乙烯的加工性能和机械性能，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（下文称为ABS)树脂被广泛地用作电气、电子产品以及办公设备等的 外部材料。但是，ABS树脂本身易燃并且几乎没有阻燃性。由于这些问题，为了确保电气、电 子产品的防火安全，用于电气、电子产品以及办公设备等的ABS树脂应该满足阻燃性标准。
[0003] 关于这样的阻燃性标准和阻燃性测试方法，有根据UL94的垂直燃烧测试方法来 评价抵抗由于最终电子产品内部的电路基板的电短路、漏电等引起的内部燃烧的阻燃性。
[0004] 作为赋予ABS树脂阻燃性的方法，有在橡胶改性苯乙烯树脂的制备过程中通过加 入阻燃剂单体聚合橡胶改性苯乙烯树脂的方法，和将阻燃剂以及助阻燃剂与制备的橡胶改 性苯乙烯树脂混合的方法等。所述阻燃剂的实例包括例如溴系和氯阻燃剂的卤系阻燃剂， 以及例如磷、氮和氢氧化物阻燃剂的无卤阻燃剂。所述助阻燃剂的实例包括锑化合物、硅化 合物和锌化合物等。
[0005] 其中，卤素阻燃剂相比于无卤阻燃剂展现出高阻燃性，并且可以保持橡胶改性苯 乙烯树脂的机械性能。目前，使用卤素阻燃剂赋予ABS树脂阻燃性的方法使用最普遍。其 中，溴系阻燃剂特别有效。但是，当在加工ABS树脂的过程中添加溴系阻燃剂时，由于加工 过程中的高温和压力使得热稳定性变差并且阻燃剂被分解，因此会造成有毒的腐蚀性气体 的产生并且负面影响工作环境和人体健康。当燃烧通过加入溴系阻燃剂加工的ABS树脂时 也会出现这种问题。
[0006] 为了避免这种问题，使用无卤阻燃剂并且，特别地，通常使用磷系阻燃剂。但是， 当使用磷系阻燃剂时，相比于卤素阻燃剂，其阻燃性低，因此，应当使用大量的磷系阻燃剂。 另外，由于磷系阻燃剂体系的原理使得不产生碳的热塑性树脂组合物不能充分的发挥阻燃 性。另外，作为磷系阻燃剂通常使用的磷酸酯化合物例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三 (2, 6-磷酸二苯酯）、三（2, 4, 6-三甲基苯基）磷酸酯等对树脂具有塑化作用，因此，树脂的 总的热变形温度（HDT)下降。
[0007] 另外，当将磷系阻燃剂和作为碳产生材料的环氧类树脂添加至由ABS共聚物与 SAN共聚物组成的热塑性树脂中时，与应用有通常使用的卤系阻燃剂的阻燃ABS产物相比， 阻燃性得到了提高，但热变形温度和刚度低。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 因此，鉴于上述问题做出了本发明，而且本发明的一个目的是提供一种具有优异 的阻燃性以及优异的刚性、耐热性和加工性能的热塑性树脂组合物。
[0010] 上述以及其他目的可以通过下面描述的本发明来实现。
[0011] 技术方案
[0012] 根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：(A) 100重量份的基 础树脂，该基础树脂含有10重量％至90重量％的乙烯基氰基化合物-共辄二烯化合物-乙 烯基芳族化合物的共聚物以及90重量％至10重量％的乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化 合物的共聚物；(B) 1至30重量份的环氧类树脂；（C) 1至30重量份的磷系阻燃剂；(D) 1至 10重量份的硅类化合物；以及（E) 1至5重量份的碳酸钙化合物。
[0013] 在一个实施方案中，所述（B)环氧类树脂可以是选自聚氨酯改性环氧树脂、多官 能团环氧树脂以及四官能团环氧树脂中的一种或多种。
[0014] 在一个实施方案中，所述聚氨酯改性环氧树脂是由下面的式1表示的聚合物：
[0015] [式 1]
[0016] ·、v /n1
'、v fT\2
[0017] 其中，Ri是具有
2结构的环氧基团，民和1?4各自独立地是氢 或芳基，叫和η 2是1至100的自然数，且R 2是由下面的式2表示的基团，其末端被异氰酸酯 基取代：
[0018] [式 2]
[0019]
[0020] 其中，X和Υ各自独立地是(^至C2。亚烷基或亚芳基，所述亚烷基或亚芳基可以任 意包含氧、氮或它们的组合。
[0021] 在一个实施方案中，所述多官能团环氧树脂可以是由下面的式3表示的聚合物：
[0022] [式 3]
[0023]
[0024] 其中，η是1至100的自然数。
[0025] 在一个实施方案中，所述四官能团环氧树脂可以是由下面的式4表示的聚合物：
[0026] [式 4]
[0027]
[0028] 其中，X是由从(；至(：3。脂肪族或芳香族烃中除去四个氢原子形成的原子基团，且 所述原子基团可以任意包含氧、氮或它们的组合。
[0029] 在一个实施方案中，基于乙烯基氰基化合物-共辄二烯化合物-乙烯基芳族化合 物共聚物的总重量，所述乙烯基氰基化合物-共辄二烯化合物-乙烯基芳族化合物共聚物 中可以包含30重量％至70重量％的共辄二烯化合物。
[0030] 在一个实施方案中，乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化合物共聚物的重均分子量 可以是10, 〇〇〇至300, 000g/mol，并且包含5重量％至50重量％的乙烯基氰基化合物。
[0031] 在一个实施方案中，所述（C)磷系阻燃剂是选自磷酸酯类化合物、二磷酸酯类化 合物、具有三个以上磷酸酯基团的多磷酸酯类化合物、膦酸酯类化合物、次膦酸酯类化合物 以及二乙次膦酸金属化合物中的一种或多种。
[0032] 在一个实施方案中，所述（D)硅类化合物的粘度可以是300, 000至1，000, OOOcst。
[0033] 在一个实施方案中，所述（D)硅类化合物可以是由下面的式5表示的化合物：
[0034] [式 5]
[0035]
[0036] 其中，&和R 4各自独立地是C 1至C 2。烷基，且R 2和R 3各自独立地是C 1至C 1(]烷基。
[0037] 在一个实施方案中，所述（E)碳酸钙化合物的平均粒径为0. 1至50 μ m。
[0038] 在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物还可以包含选自抗冲改性剂、热稳定 剂、抗滴落剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV过滤剂、色素以及无机填充剂中的一种或多种添加 剂。
[0039] 在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度（HDT)可以是77至 9(TC〇
[0040] 在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的熔体流动速率可以是56至 100g/10min〇
[0041] 根据本发明的另一个方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
[0042] 有益效果
[0043] 由上述内容显而易见的是，本发明通过将环氧类树脂、磷系阻燃剂、硅类化合物以 及碳酸钙加入根据本发明的基础树脂中有利地提供了一种具有优异的阻燃性以及优异的 刚性、耐热性和加工性能的热塑性树脂组合物。特别地，所述热塑性树脂组合物可以满足作 为阻燃标准的UL94认证。
【具体实施方式】
[0044] 在下文中，详细地描述了本发明。
[0045] 本发明人证实，当将硅类化合物和碳酸钙与环氧类树脂和磷系阻燃剂一起加到由 乙烯基氰基化合物-共辄二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共聚物组成的热塑性树脂中 时，有效地展示出高热变形温度而树脂的阻燃性和刚性未降低，从而完成本发明。
[0046] 根据本发明的热塑性树脂组合物包含：(A) 100重量份的基础树脂，该基础树脂含 有10重量％至90重量％的乙烯基氰基化合物-共辄二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共 聚物以及90重量％至10重量％的乙烯基芳族化合物-乙烯基氰基化合物的共聚物；(B) 1 至30重量份的环氧类树脂；（C) 1至30重量份的磷系阻燃剂；(D) 1至10重量份的硅类化合 物；以及（E) 1至5重量份的碳酸钙化合物。
[0047] 根据本发明的热塑性树脂组合物的成分如下。
[0048] (A)基础树脂
[0049] ㈧根据本发明的基础树脂由苯乙烯类树脂组成。所述苯乙烯类树脂可以是丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（下文称为ABS)共聚物、苯乙烯-丙烯腈（下文称SAN)共聚物、聚苯 乙烯（下文称为PS)共聚物、高抗冲聚苯乙烯（下文称为HIPS)共聚物或它们的混合物。在 一个实施方案中，当考虑树脂的机械性能时，优选混合10重量％至90重量％的丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯（ABS)共聚物与90重量％至10重量％的苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚物。
[0050] 在另一个实施方案中，所述苯乙烯类树脂可以由20重量％至50重量共 聚物与50重量％至80重量％的SAN共聚物的混合物，或20重量％至40重量％的ABS共 聚物与60重量％至80重量％的SAN共聚物的混合物组成。在此范围内，表现出优异的机 械性能。
[0051] 所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物没有特别限制并且可以通过乳液接枝 聚合反应来制备。丁二烯橡胶的含量优选为30重量％至70重量％。在一个实施方案中， 所述丁二稀橡胶的含量可以是40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。
[0052] 另外，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物可以通过将丁二烯橡胶与丙烯 腈和苯乙烯单体乳液接枝共聚然后对其进行凝固、脱水和干燥制成粉末。此处，当考虑刚性 和加工性能时，优选包含40重量％至70重量％的数均粒径为0. 1至0. 5 μ m的丁二烯橡胶。
[0053] 优选地，基于100重量份的包含在丙烯腈-