一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和一种硫化橡胶及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物，本发明还涉及一种由 所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物形成的硫化橡胶，本发明进一步涉及所述单 乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物以及所述硫化橡胶作为阻尼材料的应用。
【背景技术】
[0002] 随着科技和现代工业的发展，噪声污染已成为世界性难题。同时，随着环境意识的 增强，人们对声音环境的要求也越来越高。吸声降噪逐渐演变成为一个有关高科技、环境以 及人类协调发展乃至现代军事武器都亟需解决的重要课题，如安静潜艇的"声隐身"技术， 列车高速化所产生的噪声与振动的吸收和隔离等。而作为一项工程技术，吸声降噪的发展 有赖于新型吸声材料的发明、创造和应用。
[0003] 丁苯橡胶（SBR)是最大的通用橡胶品种，具有耐磨、耐自然老化、耐臭氧、耐水、气 密性及均一性好等优点。SBR具有较好的加工性能和吸声性能，同时还有一定的强度和较宽 的温度稳定性，作为吸声材料已经得到一定的应用。
[0004] CN102558465A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，该方法包括：
[0005] (1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中， 然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到 97-100%，其中，丁二烯与反应总单体的加入重量比为10-70%，优选为10-60%，更优选为 20-50% ；
[0006] (2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，其中，丁二烯与苯乙烯单体 的加入重量比为40 :60-80 :20,优选为50 :50-70 :30 ;
[0007] (3)待B段转化率达到100%后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；
[0008] (4)终止反应。
[0009] 由该方法制备的橡胶硫化后，损耗因子tan δ彡0.3的温度范围约为_45°C至 〇°C，因此，该材料的高阻尼值的有效功能区主要集中在低温区域，室温以上的阻尼值偏低， 影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
[0010] 王沛等（材料工程，2009, SI :192-195)采用乙氧基乙基吗啉（Ε0ΕΜ)制备了具有 高乙烯基含量的丁苯橡胶阻尼材料，其产品损耗因子可达0. 9。但是，由该方法制备的橡胶 损耗因子tan δ多〇. 3的温度范围约为-1°C至23°C，低温区的阻尼值偏低，影响产品在低 温地区作为阻尼减震材料的应用。
[0011] 王雪等（弹性体，2009,6 :35-37)采用溶液共凝聚法制备SSBR/IIR阻尼材料，该 材料的最大损耗因子可达0.8以上。由该方法合成的橡胶材料损耗因子tan δ多0.3的温 度范围约为-25°C至_4°C，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料 的应用。
[0012] 因此，亟需开发一种在低温和室温下都具有优异阻尼性能，同时还具有较好的力 学性能的新型溶聚丁苯橡胶材料。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于克服现有的丁苯橡胶很难在低温和室温（或接近室温）下均显 示出优异的阻尼性能的不足，提供一种在低温和室温（或接近室温）下均具有优异的阻尼 性能，同时还具有较好的力学性能的材料。
[0014] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物 组合物，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚 物的含量为30-80重量％，所述偶联共聚物的含量为20-70重量％ ;
[0015] 所述线形共聚物具有式I所示的结构：
[0016] SB-PS (式 I)
[0017] 式I中，SB为由单乙烯基芳烃和共辄二烯烃形成的无规共聚段，PS为由单乙烯基 芳烃形成的均聚段；以所述线形共聚物的总量为基准，所述无规共聚段的含量为90-96重 量％，所述均聚段的含量为4-10重量％，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为20-45 重量％，由共辄二烯烃形成的结构单元的含量为55-80重量％;所述线形共聚物的数均分子 量为 1 X 105-5X 105;
[0018] 所述偶联共聚物是将具有式I所示结构的线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成 的。
[0019] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明 提供的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物硫化而形成的。
[0020] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物 组合物或者所述硫化橡胶作为阻尼材料的应用。
[0021] 将本发明提供的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物硫化而形成的硫化橡 胶，tan δ > 〇. 3的温度范围宽，在低温和室温（或接近室温）下均显示出优异的阻尼性能。
[0022] 并且，将本发明提供的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物组合物硫化而形成的硫 化橡胶还具有较好的力学性能。
【具体实施方式】
[0023] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物 组合物，该组合物含有线形共聚物和偶联共聚物。
[0024] 所述线形共聚物具有式I所示的结构：
[0025] SB-PS (式 I)
[0026] 式I中，SB为由单乙烯基芳烃和共辄二烯烃形成的无规共聚段，PS为由单乙烯基 芳烃形成的均聚段。
[0027] 所述无规共聚段中，基本不含有嵌段苯乙烯链段。本文中，"基本不含有嵌段苯乙 烯链段"表示嵌段苯乙烯链段的含量为〇. 5重量％以下。所述嵌段苯乙烯链段是指链段中 的单体单元由苯乙烯形成，且该链段的单体单元数为4以上。
[0028] 以所述线形共聚物的总量为基准，所述无规共聚段的含量为90-96重量％，所述 均聚段的含量为4-10重量％。
[0029] 所述线形共聚物中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为20-45重量％，由 共辄二烯烃形成的结构单元的含量为55-80重量％。优选地，所述线形共聚物中，由单乙 烯基芳烃形成的结构单元的含量为25-40重量％，由共辄二烯烃形成的结构单元的含量为 60-75重量％。进一步优选地，所述线形共聚物中，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量 为26-35重量％，由共辄二烯烃形成的结构单元的含量为65-74重量％。
[0030] 所述线形共聚物的分子量可以根据该共聚物组合物的具体使用场合进行选 择。在该共聚物组合物作为橡胶使用时，所述线形共聚物的数均分子量（M n) -般为 1\105-5\105，优选为1.1\105-1.5父10 5。所述线形共聚物的分子量分布指数（1"/^)优 选为1. 1-2. 5,更优选为1. 2-1. 8。所述数均分子量和所述分子量分布指数采用凝胶渗透色 谱法（即，GPC)，并以窄分布聚苯乙烯作为标准物测定。
[0031] 从进一步提高由该共聚物组合物形成的硫化橡胶的阻尼性能的角度出发，以所述 线形共聚物的总量为基准，作为侧基的乙烯基的含量优选为15-65重量％，更优选为20-65 重量％。所述作为侧基的乙烯基是共辄二烯烃以1，2-聚合方式形成的乙烯基。
[0032] 所述偶联共聚物是将具有式I所示结构的线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成 的。
[0033] 所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯 硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙 酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为二乙烯 基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或 四氯化锡。进一步优选地，所述偶联剂为四氯化锡。
[0034] 根据本发明的共聚物组合物，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量 为30-80重量％，所述偶联共聚物的含量为20-70重量％。更优选地，以所述组合物的总量 为基准，所述线形共聚物的含量为40-60重量％，所述偶联共聚物的含量为40-60重量％。 进一步优选地，以所述组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为45-55重量％，所述 偶联共聚物的含量为45-55重量％。所述组合物中，线形共聚物和偶联共聚物的含量可以 通过GPC测定。
[0035] 根据本发明的共聚物组合物，所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取 代形成的化合物，例如：