一种用作橡胶及其制品粘合剂的腰果酚改性酚醛树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶及其制品领域，具体涉及一种腰果酚改性酚醛树脂，及其作为橡 胶及其制品的粘合剂，以及使用该粘合剂的橡胶组合物制备的轮胎带束层和由该轮胎带束 层制备的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 橡胶制品，如轮胎、带子和软管一般需要增强材料如钢丝、纤维作为骨架材料。子 午线轮胎的带束层常使用钢丝，这就需要硫化橡胶与钢丝之间保持良好的粘合力，通常加 入粘合促进体系来保持橡胶和钢丝之间粘合力。现有粘合促进体系一般包括间苯二酚或间 苯二酚树脂作为亚甲基受体和六亚甲基四胺（HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)作为 亚甲基给予体。在硫化过程中，亚甲基受体和亚甲基给予体反应生成间苯二酚-甲醛树脂 网络保护橡胶和钢丝层，从而改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
[0003] 纯的间苯二酚与亚甲基给予体作为粘合促进体系提供的模量高、粘合性能好，但 是间苯二酚容易升华，在炼胶过程中会出现发烟现象而产生健康和环保问题。间苯二酚甲 醛树脂或改性的间苯二酚树脂中游离的间苯二酚大大降低，在炼胶过程中释放出间苯二酚 大大减少。例如，专利US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚的方法，降低树脂中的间 苯二酚含量，但却是以牺牲间苯二酚反应活性点为代价，树脂与亚甲基给予体的反应能力 减弱而导致其提供的模量偏低。专利CN201310007906. 1公开了腰果二酚改性间苯二酚甲 醛树脂，树脂中游离的间苯二酚依然在8~12%之间，炼胶过程中也会出现不期望的发烟 现象。
[0004] 专利EP082791B1公开了苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制备的树脂不含有间苯二 酚，然而残余的尿烷基留在树脂中部分地释放出来，导致发烟，而且烷基烷基甲酸酯也消耗 了苯酚的反应活性点。专利CN102459379公开了制备苯酚甲醛树脂和尿烷-醛树脂的混合 物作为粘合促进剂，其工艺过程复杂，需要先制备尿烷-醛树脂，再制备苯酚甲醛树脂，而 且其中的尿烷-醛树脂组分与亚甲基给予体的反应活性很低。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点，本发明提出了，一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其 制品的粘合促进剂中的应用。现有技术中，腰果酚改性酚醛树脂一般作为橡胶的补强剂，其 与亚甲基给予体配合使用，来提高橡胶的模量、硬度（《橡胶用树脂补强材料及其作用》，橡 胶工业，2013年第60卷，第52页），而并未有研究用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂 来提高橡胶的粘合力。而本发明使用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂应用于橡胶领 域，可以加入到橡胶混合物中以提高硫化橡胶与增强材料的粘合力，不会产生发烟现象而 影响环境。而且可以提供更高模量和硬度，增强效果更好，且可以明显提高钢丝在蒸汽老化 和盐水老化之后的抽出性能。
[0006] 腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其组成包括腰果单酚和腰果 二酚，结构式如式（I)所示。由于长烷基链位于酚羟基的间位，它们的结构与间甲酚或间苯 二酚相似，都具有很高的反应活性。而且，烷基链可以增加树脂与橡胶的相容性，从而促进 树脂网络与橡胶网络相容。而且，烷基链上的双键在橡胶硫化过程中也会与硫磺反应，将树 脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来。这些因素都有利于提高胶料的模量、硬度和钢丝 抽出力。
[00071
[0008] 腰果酚改性酚醛树脂可以通过以下两种方法制备，一种方法是腰果酚与酚类化合 物在催化剂存在下和醛类化合物反应，这种方法制备的树脂中腰果酚烷基链的双键得以保 留；另一种方法是酚类化合物与醛类化合物在催化剂存在下先制备成树脂，然后腰果酚与 该树脂通过双键的烷化反应制备成腰果酚改性酚醛树脂，这种方法制备的树脂腰果酚烷基 链的双键被大大地消耗掉。
[0009] 本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应 用，其中，所述腰果酚改性酚醛树脂结构如式（a)或式（b)所示，
[0010]
[0011] xv f ：
[0012] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0013] R!选自H、0H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0014] 私选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
[0015] R3选自H、0H中的一种或两种；
[0016] X、y分别为1-15的整数；
[0017]
[0018] 式（b)中：
[0019] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0020] &选自H、0H、C1-C6的烷基中的一种或多种；
[0021] 私选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
[0022] R3选自 Η 或 0H ;
[0023] X、y分别为1-15的整数。
[0024] 优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂为式（a)所示。
[0025] 其中，所述腰果酚改性酚醛树脂的质量为橡胶及其制品质量的1-10%。
[0026] 本发明还提出了一种如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛树脂在轮胎带束层 中的应用。
[0027] 本发明还提出了一种如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛树脂在轮胎中的应 用。
[0028] 本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂，结构如式（a)或式（b)所示，
[0029]
[0030] 式（a)中：
[0031] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0032] R1选自Η、0H或C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0033] R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
[0034] R3选自Η或0H中的一种或两种；
[0035] X、y分别为1-15的整数。
[0036]
[0037] 式（b)中：
[0038] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0039] &选自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一种或多种；
[0040] 私选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
[0041] R3选自 Η 或 0Η;
[0042] X、y分别为1-15的整数。
[0043] 本发明还提供了一种橡胶组合物，其中，包括如下组分（以质量份表示）：
[0044] 100份天然橡胶（NR)、合成橡胶或其组合物；
[0045] 30-100 份炭黑；
[0046] 1-10份如下式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛树脂；
[0047] 以及10-1份的亚甲基给予体；
[0048]
[0049] 式（a)中：
[0050] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0051] &选自Η、0H或C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0052] 私选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
[0053] R3选自Η或0H中的一种或两种；
[0054] X、y分别为1-15的整数。
[0055]
[0056] 式（b)中：
[0057] R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
[0058] &选自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一种或多种；
[0059] 私选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
[0060] R3选自 Η 或 0Η ;
[0061] X、y分别为1-15的整数。
[0062] 其中，所述的合成橡胶包括但不限于顺式-1，4-聚异戊二烯（IR)、聚丁二烯、氯 丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚 物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、丁基胶、EPDM、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一 种或多种。
[0063] 其中，所述的炭黑没有特别地限定，可以使用现有技术中用于轮胎或其他任意应 用的任何炭黑；所述炭黑的氮气吸附比表面积大于等于30m2/g。
[0064] 优选地，所述炭黑的氮气吸附比表面积为30m2/g-150m2/g。
[0065] 优选地，所述炭黑的用量为40~80重量份。
[0066] 其中，所述的腰果酚改性酚醛树脂是与亚甲基给予体一起使用的，所述的亚甲基 给予体指的是在受热条件下能够与酚醛树脂反应形成树脂网络的化合物；所述亚甲基给予 体包括但不限于六亚甲基四胺（HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)、六乙氧基甲基三聚 氰胺、三聚甲醛以及多聚甲醛的一种或多种。
[0067] 其中，所述亚甲基给予体与腰果酚改性酚醛树脂的重量比例是可以变化的。通 常地，亚甲基给予体与腰果酚改性酚醛树脂的重量比范围为1:10-10:1，优选的重量比为 1:5-5:1〇
[0068] 本发明的橡胶组合物中还可以进一步包括各种添加剂，如硫化剂、促进剂、硬脂 酸、氧化锌、抗氧化剂、软化剂、钴盐等组分。其中，硫磺为常用的硫化剂，用量为本领域技术 人员所熟知，每100重量份橡胶中添加〇. 5-10重量份的硫磺。
[0069] 本发明还提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括：（1)将橡胶和除硫化剂、促进 剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；(2)将所述的腰果酚改性酚醛树脂加 入到第一步形成的混合物中；（3)将硫化剂、促进剂、亚甲基给予体混入第二步形成的混合 物中。
[0070] 其中，所述步骤（1)中，使用密炼机混合，如Banbury密炼机；混合温度为150~ 155°C ；
[0071] 其中，所述步骤（2)和⑶的混合温度为90~150°C。
[0072] 其中，所述橡胶组合物的制备方法还可以进一步定型和硫化的步骤。
[0073] 本发明还提出了一种轮胎带束层，其中，包括如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性 酚醛树脂或所述的橡胶组合物。如下所示：
[0074]
[0075] 式（a)