一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种塑料薄膜制品，具体涉及一种可生物降解的增塑聚酯薄膜。此外， 本发明还涉及一种制备该增塑可生物降解聚酯薄膜的方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着社会经济的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜的广泛使用给人 们的生活带来了极大的便利。传统的塑料薄膜材料主要来自于石油，比如聚乙烯、聚丙烯 等，这些塑料薄膜在使用过程中也带来了一系列的环境问题和能源问题。大量存在的塑料 垃圾严重影响着人们的身体健康和生活环境，如一些农用土地因废弃地膜的影响而开始减 产，废塑料引发的"白色污染"给环境造成严重危害。因此，随着不可再生的石油资源的日益 减少以及人们对环保问题的高度关注，开发一种可完全生物降解的塑料薄膜材料成为全社 会的研究热点。
[0003] 聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二 醇）共聚酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)等都属于可生物降解聚酯材料，这类材料使用后能 被自然界中微生物完全降解，最终形成〇) 2和出0,不污染环境，是公认的环境友好材料。同 时，制备这些生物降解材料的原料大部分是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节 约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。 [0004]在以上这些可生物降解聚酯材料中，PLA来源广泛、价格低廉，具有良好的机械性 能及物理性能;而且PLA制品的光泽性和透明度良好，性能和利用聚苯乙烯所制得的薄膜相 当，是其它生物可降解产品无法比拟的;PLA还是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的可生物降 解塑料。但PLA性硬而脆，柔韧性差，且不耐热，加工难度大，不能直接制备成薄膜，限制了其 应用范围。因此若选用PLA为原料制备可生物降解聚酯薄膜，则需要增加 PLA的韧性，才能使 其拥有更广阔的市场前景。目前，常用的PLA增韧改性技术有两种，一种是添加一定种类及 份量的增塑剂来提高PLA的韧性；另外一种是将PLA与其它柔韧性好的可生物降解材料混 合，制成共混可降解材料。然而，由于增塑剂及其它可生物降解材料与PLA的相容性问题，当 在PLA中添加量过高时，二者都可能从材料中分离出来，从而降低PLA产品性能。因此，在以 PLA为原料制备可生物降解聚酯薄膜时还需要加入性能优良的增容剂。
[0005] PBAT是由对苯二甲酸、己二酸和1，4一丁二醇聚合而成的三元共聚酯，其结构中含 柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，可以直接制备成薄膜材料；由 于脂肪族酯键的存在，促使其具有生物可降解性，常用来与PLA共混来提高PLA的韧性和断 裂伸长率。但PBAT是从石油产品中合成，而且相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，售价较高， 使制备成的薄膜与传统材料相比价格上失去了竞争力。为了减缓石油资源的消耗速度，并 降低PBAT材料的成本，通常采用在PBAT改性过程中加入价格低廉的无机填料的方法来实 现。但是，无机填料添加比例过大时，会降低PBAT制品的性能，影响其柔韧性和成膜性，因此 需要加入一种增塑性能良好的增塑剂来保证其制品的力学性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种塑化性能好、力学性能高，具有 一定的韧性和强度，能满足人们日常生活需要的可完全生物降解的聚酯薄膜。本发明的另 一目的在于提供一种该可生物降解聚酯薄膜的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成：可生物降解聚酯： 100份、增塑剂:5-25份、无机填料:0-150份、抗氧剂:0.1 -1份。
[0009] 优选的是，所述可生物降解聚酯为聚乳酸和/或聚(对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸 丁二醇)酯；
[0010] 更优选的是，所述聚乳酸的重均分子量Mw为10-40万;所述聚(对苯二甲酸丁二醇-。〇-己二酸丁二醇）酯的密度为1.18-1.3(^/〇11 3，重均分子量1^为5-8万，恪点为10〇-130°(：; [0011]优选的是:所述增塑剂为二乙酰环氧植物油酸甘油酯；
[0012] 优选的是:所述无机填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、云母、蒙脱土中的至 少一种；
[0013] 优选的是:所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗 氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、抗氧剂ΒΗΤ、 三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，4_二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸 酯(抗氧剂626)、亚磷酸三苯酯中的任意一种。
[0014] 本发明的另一目的，一种如上所述的增塑可生物降解聚酯薄膜的制备方法，其包 括以下制备步骤：
[0015] 1)对所述可生物降解聚酯和无机填料进行干燥处理；
[0016] 2)按上述重量份数将可生物降解聚酯、增塑剂、无机填料以及抗氧剂于常温下以 200-250转/分的转速高速混合5-15分钟；
[0017] 3)将步骤2)中混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，经拉条切粒得增 塑可生物降解聚酯材料；
[0018] 4)将步骤3)中得到的增塑可生物降解聚酯材料于70-90°C下真空干燥处理8-24小 时；
[0019] 5)将步骤4)中经干燥处理后的增塑可生物降解聚酯材料作为母料经单螺杆挤出 机吹塑成膜，并依次经过熔融、塑化、增压、冷却、牵引和收卷得到所述的增塑可生物降解聚 酯薄膜。
[0020]优选的是:所述步骤1)中，可生物降解聚酯的干燥处理步骤为:可生物降解聚酯于 70-90°C下真空干燥8-24小时;无机填料的干燥处理步骤为:无机填料于105-125°C下真空 干燥3-12小时；
[0021]优选的是:步骤3)中所述的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出 机，且所述双螺杆挤出机的操作温度为130-180°C，螺杆转速为100-220转/分；
[0022]优选的是：步骤5)中所述的单螺杆挤出机的操作温度为130-180°C，螺杆转速为 200-400转/分。
[0023]二乙酰环氧植物油酸甘油酯是以植物油和甘油为原料，经过酯交换、乙酰化、环氧 化等步骤合成出的一种新型环保、可生物降解的增塑剂。二乙酰环氧植物油酸甘油酯增塑 剂的相对分子质量约为450,属于分子量较高的一类增塑剂，相比于其它的一些邻苯类增塑 剂如DOP、DOA和DOTP等，具有更佳的耐析出和耐迀移性;而且它具有良好的增塑性能，应用 于PLA中可显著提高其断裂伸长率，并保证其具有一定的拉伸强度;应用于添加了无机填料 的PBAT材料中在保证其力学性能的同时可降低其生产成本。此外，将二乙酰环氧植物油酸 甘油酯作为一种增容剂添加到PLA和roAT的混合材料中，由于其结构中极性官能团环氧键 的存在，在常规的加工温度下能够与PLA和PBAT中的端羟基、端羧基等反应性基团反应，从 而提高二者的相容性，达到改善制品加工性能和力学性能的目的。而且，二乙酰环氧植物油 酸甘油酯本身具有较好的润滑作用，可作为润滑剂使用。
[0024]本发明通过在PLA和/或PBAT中添加新型环保、可生物降解的增塑剂二乙酰环氧植 物油酸甘油酯，对生物降解聚酯材料进行增塑、增容，提高生物聚酯的塑化性能、力学性能， 使其具有一定的韧性和强度，且制得的聚酯薄膜可完全生物降解。此外，通过添加一定量的 无机填料，在不影响薄膜制品的力学性能的前提下，可显著降低产品的生产成本，提高了市 场竞争力。
【具体实施方式】
[0025]下面具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步说明。但本发明并不仅限于下 述实施例。若无特别说明，本发明中所采用的各原料均可通过市场购买获得。其中：PLA的重 均分子量Mw为10-40万;PBAT的密度为1.18-1.30g/cm 3,重均分子量Mw为5-8万，熔点为100-130°C;二乙酰环氧植物油酸甘油酯为广州市海珥玛植物油脂有限公司生产的可生物降解 增塑剂(CN102285946B)，其同时可作为增容剂和润滑剂使用。
[0026] 实施例1
[0027] 一种增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的组分制成:PLA: 100份、二乙酰 环氧植物油酸甘油酯：10份、抗氧剂1010:0.1份;其制备步骤包括：
[0028] 1)将PLA于70 °C真空干燥箱中干燥处理24h;
[0029] 2)称上述重量份数的PLA、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、抗氧剂1010加入到高速混 合机中，于常温下以250rpm的转速高速混合5min;
[0030] 3)将步骤2)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机各温 区操作温度为130-180°C，螺杆转速100转/分，经过拉条切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
[0031] 4)将步骤3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于70°C下真空干燥 24小时；
[0032] 5)用步骤4)干燥后的增塑可生物降