多孔丙烯聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及全同立构多孔丙烯聚合物的制备方法。所述多孔丙烯聚合物尤其用于 制备多相共聚物，该多相共聚物包括作为聚合物基质的所述全同立构多孔丙烯聚合物，含 有共聚物的低结晶度乙烯可以被包含在该聚合物基质内。
【背景技术】
[0002] 通常优选通过按序聚合制备多相共聚物，其有时被称为"聚合物的原位共混"。根 据该技术，在第一聚合反应器中制备了相对高结晶度的丙烯聚合物，然后将其转移到连续 聚合反应器，其中形成了低结晶度的弹性体组分(例如，丙烯-乙烯共聚物）。
[0003] 在这种方法中，就催化剂、压力、温度、共聚单体和分子量调节剂的量而言，其中每 个反应器可以在不同的聚合条件下运行，工艺条件的定制允许产生各种不同的多相丙烯共 聚物以及不同浓度的半结晶组分和低结晶度弹性体组分。例如在EP 640649和W02010/ 146074中描述了这类方法，其中通过在第一聚合步骤之前与齐格勒-纳塔型的固体催化剂 组分预接触而形成催化剂体系，在该固体催化剂组分中，邻苯二甲酸酯或1，3_二醚与琥珀 酸酯的混合物用作内给电子体，三烷基铝助催化剂和烷基烷氧基硅烷用作外给电子体，以 提高立体特异性。在这两种情况下，优选地设定预接触温度为0_30°C。在EP640649中，所述 预接触温度为〇°C，而在W02010/146074中采用的温度是25°C。
[0004] 当按序聚合方法用于以相对量的低结晶度弹性体聚合物而制备多相共聚物时，相 对高结晶度的聚合物基质的孔隙率起重要的作用。
[0005] 通常来说，在第一步骤中生产的聚合物基质的孔隙率越高，在第二聚合步骤中可 以结合到所述基质内的弹性体组分的量越高。
[0006] 另一方面，如果基质的孔隙率差，颗粒表面上存在的过量弹性体聚合物部分大大 提高了所述颗粒的粘性而增加了结块现象，这反过来可以导致反应器壁被覆盖、堵塞或甚 至阻塞。
[0007] 聚合物堆积密度给出了聚合物孔隙率的重要的宏观测量。所述堆积密度或表观密 度为每单位体积材料的质量，这包括目标材料中固有的孔隙。在常规形态的聚合物颗粒的 情况下，相对低的值的堆积密度的表明聚合物粉末的孔隙率相对高。因此，至少对于某些应 用来说，理想的是在第一聚合步骤中生产被具有较高孔隙率(较低堆积密度)和高结晶度的 丙烯聚合物。
[0008] 在W02008/015113中描述到，可以通过对催化剂预接触和聚合步骤的认真选择来 调整第一聚合步骤中所产生的聚合物基质的孔隙率。具体地，建议:为了制备堆积密度值小 于0.40g/cm 3的高结晶度聚合物基质，任选地在丙烯的存在下，在5°C_30°C的温度下以及在 丙烯/(催化组分）的重量比为0-2.0的情况下，使Z/N催化剂组分(包括选自由邻苯二甲酸 酯、琥珀酸酯和醚(除其它外)组成的组中的给体)与烷基铝化合物、外给电子化合物接触。 实际上，所述教导为，可以通过将预接触温度设定在5-30Γ的较高端来减小半结晶基质的 堆积密度。相对于EP640649中预接触温度0°C，W02010/146074也遵循该教导，显示出聚合物 孔隙率上的提高。然而，所引用参考的工作实例没有探究出预接触温度的整个范围，而是将 处理限制在15-25°C的范围内。通过实施例1和实施例2的对比可以看出，预接触温度的提高 与聚合物堆积密度的减少（由此而得到的较高孔隙度)有关，而且催化剂的立体特异性的降 低也由较高量的二甲苯可溶物质所证实。因此，本领域中的技术人员清楚的是，对于预接触 温度的最高30°C的限制对于高孔隙率与高结晶度之间的必要折衷具有技术依据。实际上， 申请人所进行的对比实验证实，通过在30°C下与含有邻苯二甲酸酯、烷基铝和烷氧基硅烷 的ZN催化剂组分预接触，立体特异性的减小甚至更加明显。
[0009] 鉴于上述情况，非常令人意外地发现，在含有作为内给电子体的二醚和琥珀酸酯 的特定催化剂的情况下，可以采用较高的预接触温度而基本上观察不到立体特异性的减 小。
【发明内容】
[0010] 因此，本公开的目的为一种孔隙率大于〇.33cm3/g的多孔丙稀(共）聚合物的制备 方法，所述方法在催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包括(a)固体催化剂组分、（b)烷 基铝，以及任选地，（c)外给电子体化合物，所述固体催化剂组分包括卤化镁、至少具有钛卤 键的钛化合物以及至少两种给电子体化合物，其中的一种给电子体化合物相对于给电子体 的总量以50m 〇l%-90m〇l%的量存在且选自琥珀酸酯，而另一种给电子体化合物选自1，3_ 二醚，所述方法包括以下步骤：
[0011] (i)在35-55 °C的温度下使催化剂组分(a)、（b)以及任选地(c)接触1-60分钟的时 间；任选地，
[0012] (ii)与化学式CH2 = CHR的一种或多种烯烃预聚合，其中R是!1或&-&()烃基，每克固 体催化剂组分(a)形成约0.1克至约1000克的量的聚合物；以及
[0013] (iii)任选地，在少量乙烯和/或C4-C1Qa-烯烃的存在下聚合丙烯，以生成所述多孔 丙烯(共)聚合物。
【具体实施方式】
[0014] 优选地，存在于固体催化剂组分(a)中的琥珀酸酯选自下面化学式(I)的琥珀酸酯
[0015]
[0016] (I)
[0017] 其中，彼此相同或不同的RjPR2基为d-Cm直链、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基，其任选地含有杂原子;彼此相同或不同的R3和R4基为&-C20烷基、C3-C 2Q环烷基、C5_C20芳 基、芳烷基或烷芳基，附带的条件是它们中的至少一个是支链烷基;相对于在化学式（I)的 结构中标识出的两个不对称碳原子，所述化合物为(S，R)或者(R，S)型的立体异构体。
[0018] 心和办优选为Ci-Cs烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选办和此选自 伯烷基(特别是支链伯烷基）的化合物中。合适R4PR 2基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁 基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
[0019] 特别优选的是化合物中，R3和/或R4基为像异丙基、仲丁基、2-戊基的仲烷基、3-戊 基或像环己基、环戊基或环己基甲基的环烷基。
[0020] 上述化合物的例子为2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-双(2-乙丁基） 琥珀酸二乙酯、2,3_二苯基琥珀酸二乙酯、2,3_二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3_二异丙基琥珀 酸二异丁酯、2,3_双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3_二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3_二异丁 基琥珀酸二乙酯、2,3_二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3_二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3_二环己基 琥珀酸二乙酯的纯型或混合型(3，1〇(3，1〇，可选为外消旋型。
[0021 ]在上述1，3-二醚中，优选化学式（II)的化合物
[0022]
[0023] 其中，R1和R11为相同或者不同，并且为氢或者直链或支链Q-&8烃基，其也可以形 成一个或多个环状结构;彼此相同或不同的R 111基团为氢或Ci-Cu烃基;彼此相同或不同的 RIV基团具有与R111相同的含义，只是它们不能是氢;R1至R IV的每个基团都可以含有选自卤 素、N、0、S和Si的杂原子。
[0024] 优选地，RIV为1-6个碳原子的烷基，更优选为甲基，而Rm基优选为氢。此外，当R1为 甲基、乙基、丙基或异丙基时，R 11可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙 基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当R 1为氢时，R11可为乙基、丁基、仲丁基、 叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基;R 1和R11也可相 同，并且可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊 基。
[0025] 可有利地使用的醚的具体实例包括:2-(2-乙基己基）1，3_二甲氧基丙烷、2-异丙 基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_苯基_1，3_二甲氧基丙烷、2_叔丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_枯基-1，3_二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3_二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3_二甲氧基 丙烷、2_(对氣苯基)_1，3_二甲氧基丙烷、2_(二苯甲基)_1，3_二甲氧基丙烷、2(1-蔡基)_1， 3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1，3_二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1，3_二甲氧基丙烷、2 (对叔丁苯基)_1，3_二甲氧基丙烷、2,2_二环己基_1，3_二甲氧基丙烷、2,2_二乙基_1，3_二 甲氧基丙烷、2，2_二丙基_1，3_二乙氧基丙烷、2，2_二丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二乙 基 _1，3_二乙氧基丙烷、2,2_二环戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2,2_二丙基_1，3_二乙氧基丙 烧、2，2-二丁基-1，3_二乙氧基丙烷、2_甲基-2-乙基-1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基-2-丙基-1，3_二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2苯基-1，3-二甲氧基丙 烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2_ 双(对氣苯基) _1，3_二甲氧基丙烷、2,2_双(2_苯乙基)_1，3_二甲氧基丙烷、2,2_双(2_环己 基乙基)_1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_异丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_ (2_乙基己 基)_1，3_二甲氧基丙烷、2,2_双(2_乙基己基)_1，3_二甲氧