制备聚半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备聚半缩醛胺、聚六氢三嗪的方法，且更具体地涉及制备衍生自芳 族二胺的聚半缩醛胺和聚六氢三嗪、和来自其的膜。
【背景技术】
[0002] 商业上重要的含氮聚合物包括聚酰胺（尼龙）、聚酰亚胺(Kaplon，UPILEX，VTEC)、 和聚胺。在这三类材料之间，富含氮的聚合物在如下中具有应用：仅举几个例子来说，胶粘 剂、半导体、汽车部件、电子器件（电子学）、体育用品、涂料、瓶子、泡沫体、纱、管路零件、油 漆、和医院设备。虽然被广泛使用，但是含氮聚合物可为对酸、碱和氧化剂敏感的柔性的、吸 湿性的材料，这阻碍了它们用于其它应用中。
[0003] 对于具有高刚性和高拉伸强度的化学耐受性的含氮聚合物存在需要。
【发明内容】
[0004] 因此，公开了聚六氢三嗪(PHT)，其包括：
[0005] 多个具有如下结构的三价六氢三嗪基团
[0006] 和
[0007] 多个具有式（2)的二价桥连基团：
[0008]
[0009] 其中
[0010] L'为选自如下的二价连接基团：*-〇-*、*-3-*、*，(1〇-*、*，(!〇-*、*-1?"-*、及其 组合，其中R '包括至少1个碳和R"包括至少一个碳，
[0011] 所给六氢三嗪基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
[0012] 所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键连接。
[0013 ]还公开了一种方法，其包括：
[0014] 形成包括如下的反应混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基 团的单体;和
[0015] 将所述反应混合物在150 °C -约280 °C的温度下加热，从而形成聚六氢三嗪(PHT)。 [0016]公开了另一方法，其包括：
[0017] 形成包括如下的第一混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基 团的单体；
[0018] 将所述第一混合物在约20°c-约120°C的温度下加热，从而形成包括聚半缩醛胺 (PHA)的第二混合物；
[0019] 将所述第二混合物在基底的表面上流延，从而形成设置在所述表面上的初始膜 层，所述初始膜层包括所述PHA和所述溶剂;和
[0020] 在150°c-约280°C的温度下加热所述初始膜层，从而形成包括聚六氢三嗪(PHT)的 第二膜层。
[0021] 进一步公开了包括上述聚六氢三嗪(PHT)的膜层。
[0022]还公开了包括上述膜层的器件。
[0023]公开了另外的器件，其包括：
[0024]设置在基底的表面上的包括聚半缩醛胺(PHA)的层，所述PHA包括 [0025]多个具有如下结构的三价半缩醛胺基团
[0026]
[0027] g团：
[0028]
[0029] 其中
[0030] L'为选自如下的二价连接基团：*-〇-*、*-5-*、*，(1?'）-*、*，(!〇-*、*-矿-*、及其 组合，其中R '包括至少1个碳和R"包括至少一个碳，
[0031] 所给半缩醛胺基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
[0032] 所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键连接。
[0033] 由以下详细描述、附图和所附权利要求，本领域技术人员将领会和理解本发明的 上述和其它特征和优点。
【附图说明】
[0034]图1为说明聚半缩醛胺(PHA)膜的制备的一系列的横截面层图。
[0035]图2为说明聚六氢三嗪(PHT)膜的制备的一系列的横截面层图。
[0036] 图3为在d6-DMS0中的N，N-二甲基-对亚苯基二胺的1H NMR谱图。
[0037]图4为通过Ν，Ν_二甲基-对亚苯基二胺与多聚甲醛的反应形成的半缩醛胺的1Η NMR谱图。
[0038]图5为通过N，N-二甲基-对亚苯基二胺与多聚甲醛的反应形成的粗制4,4'，4"-(1， 3,5_三嗪烷-1，3,5-三基)三(N，N-二甲基苯胺）（实施例1)的1H NMR谱图。
[0039]图6为实施例1中形成的经纯化的4，4 '，4" -(1，3，5-三嗪烷-1，3，5-三基)三(Ν，Ν-二甲基苯胺)的1H NMR谱图。
[0040]图7为实施例6中形成的聚半缩醛胺的固态13C NMR谱图。
[0041]图8为在50°C下固化之后的PHA-1的聚半缩醛胺膜（实施例6)的差示扫描量热法 (DSC)扫描。玻璃化转变温度(Tg)为125 °C。
[0042]图9为在分析之前在50 °C下固化，然后用1小时加热至200 °C的聚半缩醛胺膜PHA-1 (实施例6)的DSC扫描。玻璃化转变温度(Tg)为222.27 °C。
[0043] 图10为在分析之前在200°C下固化1小时的聚六氢三嗪膜PHT-1(实施例13)的DSC 扫描。玻璃化转变温度(Tg)为约192°C，其接近于该固化温度。
[0044] 图11为显示用4,4'_氧基二苯胺(0DA)在变化的膜固化条件下制备的膜的针对储 能模量的DMA扫描(底部两条曲线)和针对质量损失的热重分析(TGA，顶部2条曲线）扫描的 图。
[0045]图12为在50°C下固化的聚半缩醛胺膜PHA-1(实施例6)的原子力显微镜(AFM)图 像。
[0046]图13为在200°C下固化的聚六氢三嗪膜PHT-1(实施例13)的AFM图像。
[0047] 图14为在d6-DMS0中的4,4'-(9_亚芴基)二苯胺(FDA)单体的咕NMR谱图。
[0048] 图15为在不同温度下FDA与多聚甲醛在匪P中的反应产物（在d6-DMS0溶剂中的 1Η 匪R等分试样）的亚甲基区域的1Η匪R谱图：（Α)在50°C下2小时之后，积分a:b = 1:6(B)在 200 °C下2小时之后。
[0049] 图16为^^与2.5当量多聚甲醛在0.331~]^中在50°(：下2小时的聚合产物的使用 THF作为洗脱剂的GPC迹线。所述聚半缩醛胺通过在水中的沉淀而纯化。Mw= 10，576，Mn = 3， 588 4PPDI = 2.95。
[0050] 图17为?04与2.5当量多聚甲醛在0.331匪?中在200°(：下2小时的聚合产物的使用 THF 作为洗脱剂的 GPC 迹线。Mw = 48，910; Μη = 8，174; PDI = 5 · 9。
[00511图18为对于结晶性4，4 ' -氧基二苯胺(ODA)单体获得的XRD图案。
[0052]图19为显示对于用0DA形成的聚六氢三嗪(PHT)膜观察到的漫散射的XRD图案。 [0053]图20为纳米压痕仪探针的立方-角状体(cube-corner)几何形状的图。所述探针具 有90°的棱锥角和约50nm末端半径。角a = 90°。
[0054]图21为显示实施例6的降低的模量和硬度数据的图。
[0055]图22为显示实施例13的降低的模量和硬度数据的图。
[0056]图23为显示实施例14的降低的模量和硬度数据的图。
[0057]图24为显示实施例15的降低的模量和硬度数据的图。
[0058]图25为显示基于密度泛函理论(DFT)计算的由甲醛和甲基胺形成六氢三嗪的反应 图。
[0059]图26为基于密度泛函理论(DFT)计算的由甲醛和甲基胺形成六氢三嗪的自由能 图。
【具体实施方式】
[0060]公开了通过芳族二胺和多聚甲醛的反应制备聚半缩醛胺（PHA)和聚六氢三嗪 (PHT)的方法。所述PHA和PHA膜分别是在所述PHT和PHT膜的制备中的稳定中间体。所述PHA 通常是在约20 °C -约120 °C的温度下、更优选地在约20 °C -约100 °C下、和最优选地在约40 °C -约60°C下制备的。所述PHA在从极性非质子溶剂（例如，NMP)流延时形成膜，并且所述PHA膜 是在约20°C到小于150°C的温度下稳定的。所述PHA膜可具有约6GPa的杨氏模量，该杨氏模 量对于有机膜来说格外高。
[0061 ] 所述PHT膜是通过将PHA膜在至少150°C、优选地约165°c-约280°C、更优选地约180 °C -约210 °C、和最优选地约190 °C-约210 °C的温度下热处理约1分钟-约24小时、和更优选地 约1小时而形成的。所述PHT膜可具有如通过动态机械分析(DMA)测量的高的耐热性。所述 PHT膜还可具有如通过纳米压痕方法测量的高的杨氏模量。在一些情况下，PHT膜的杨氏模 量可具有在如下范围内的值:约8GPa-约14GPa，其超出骨头的值(9GPA)。
[0062]本文中，聚半缩醛胺(PHA)为包括如下的交联聚合物：i)多个具有式（1)的三价半 缩醛胺基团：
[0063]
[0064] (2)的桥连基团共价连接：
[0065]
[0066]其中y'为2或3,和K'为包括至少一个6碳芳族环的二价或三价基团。此处，星形键 表示到化学结构的其它部分的连接点。所给半缩醛胺基团的各星形键与所述桥连基团分别 的星形键共价连接。另外，所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键共 价连接。
[0067] 作为一个实例，聚半缩醛胺在此处可由式(3)表示：
[0068]
[0069]在此情况下，各K'为包括至少一个6碳芳族环的三价基团（y'=3)。应理解，式（3) 中具有两个星形波浪键的各个氮为不同半缩醛胺基团的一部分。
[0070]式(3)的结构也可使用式(4)的符号表示：
[0071]
(4).，
[0072] 其中X'为摩尔数并且各桥连基团K'为包括至少一个6碳芳族环的三价基团（在式 (2)中y'=3)。应理解，式(4)的所给半缩醛胺基团的各星形氮键与所述桥连基团Κ'分别的 星形键共价连接。另外，式(4)的所给桥连基团K'的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星 形键共价连接。
[0073] 非限制性的示例性三价桥连基团包括：
[0074]
[0075] 所述桥连基团可单独地或者组合使用。
[0076]说明书的剩余部分讨论二价桥连基团K'。应理解，以下的方法和原理也适用于三 价连接基团。
[0077]由二价桥连基团K '组成的聚半缩醛胺在此处可由式(5)表示：
[0078]
[0079] 其中K'为包括至少一个6碳芳族环的二价基团（在式(2)中y'=2)。式(5)中的各个 具有两个星形波浪键的氮为不同半缩醛胺基团的一部分。
[0080] 更具体的二价桥连基团具有式(6):
[0081]
[0082] 其中L'为选自如下的二价连接基团：*-S_*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、 及其组合，其中R'和R"独立地包括至少1个碳。在一种实施方式中，R'和R"独立地选自甲基、 乙基、丙基、异丙基、苯基、及其组合。其它L'基团包括亚甲基（*-CH 2-*)、异丙叉（*-C (Me) 2-*)、和亚芴基：
[0083]
[0084] 由式(6)的二价桥连基团组成的聚半缩醛胺在此处可由式(7)表示：
[0085]
(7) ，
[0086] 其中L'为选自如下的二价连接基团：*-0_*、*_S_*、*_N(R'）_*、*_N(Η)_*、*_R"_*、 及其组合，其中R'和R"独立地包括至少1个碳。式(7)中的各个具有两个星形波浪键的氮为 不同半缩醛胺基团的一部分。
[0087] 式(7)的聚半缩醛胺也可由式(8)的符号表示：
[0088] (8) ：,
[0089] 其中X'为摩尔数，并且L'为选自如下的二价连接基团：*-〇-*、*-S-*、