葡萄糖催化制取乙酰丙酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及乙酷丙酸的制备方法，具体地，设及葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法。
【背景技术】
[0002] 乙酷丙酸，又称左旋糖酸、戊隔酬酸或果糖酸，其分子中含有幾基和簇基，具有良 好的反应活性，可进行取代、聚合、醋化及氧化还原等反应，广泛用于医药、化工、农药、有机 合成中间体、涂料助剂等领域。同时，乙酷丙酸作为一种新型的平台化合物，可用于制备生 物液体燃料前驱体丫 -戊内醋，对改善能源结构和解决能源危机有着极其重要的战略意义。
[0003] 目前，乙酷丙酸的生产方法主要有两种:一种是将含糖类物质转化为慷醒，再对其 进行有效加氨，进而转化为慷醇，再通过酸化、重排等一系列方式得到乙酷丙酸。运种生产 方式设及的制备步骤较多，工艺复杂，造成乙酷丙酸的生产成本较高。另一种是将富含纤维 素类生物质原料首先水解成六碳糖，并经分子内脱水转变为5-径甲基慷醒，再经过酸催化 技术，进一步转化为乙酷丙酸。地球上的生物质资源非常丰富，可有效通过水解处理技术得 到含糖类物质，且运种工艺方法简单、制备环节较少、反应工艺参数可调节等特点，逐渐被 采用。Tarabanko等报道了采用盐酸和硫酸催化葡萄糖制取乙酷丙酸的研究，当其反应溫度 为98°C，且W盐酸作为催化剂时，乙酷丙酸收率最高可达30%;而W硫酸作为催化剂时，乙 酷丙酸收率最高可达35% (具体发表于名为《Reaction Kinetics and Catalysis Letters》的杂志，2002年第75期第117-126页）。美国专利US6054611A公开了一种富含纤维 素和半纤维类生物质为原料，采用20~30%也S化作为催化剂，可有效得到乙酷丙酸。值得注 意的是，运种工艺需要添加盐酸、硫酸等强酸作为催化剂，消耗的酸量巨大，且生产过程中 伴有大量的酸液废渣，对设备腐蚀性严重。为解决上述技术难题，固体酸和超强固体酸替代 液体酸的催化技术备受人们关注。
[0004] 高溫液态水常指溫度在150~350°C之间的压缩液态水，自身具有良好的溶解性能 和一定的酸碱催化功能，近年来，作为一种环境友好介质在有机合成反应中的应用研究备 受关注。在添加盐酸或硫酸的高溫液态水中，葡萄糖的水解速度明显加快，生成5-径甲基慷 醒中间产物的效率较高，因此，也成为生产乙酷丙酸的潜在的较好的生产方式，但此生产过 程中往往需要高压(一般需要压力达到4~15MPa)环境和较多的腐蚀性强酸作为必要条件， 因此，对生产设备要求苛刻，尤其是高溫高压下液体酸对设备的腐蚀极为严重，因此，也势 必会大大提高生产成本，同时，腐蚀性强酸在后期处理过程中也较为不便处理，且容易对环 境造成污染。
[0005] 因此，提供一种生产成本较低，生产方法简单，便于大量生产，降低生产成本，对环 境友好性高，且收率高的葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法是本发明亟需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中生产工艺复杂，生产成本 较高，且常用强酸作为催化剂，不仅酸量消耗较大，且对设备腐蚀严重，排放后对环境的污 染性高的问题，从而提供一种生产成本较低，生产方法简单，便于大量生产，降低生产成本， 对环境友好性高，且收率高的葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供了一种葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法，其中，所 述方法包括:在c〇2存在的条件下，将葡萄糖、水和催化剂进行混合，制得乙酷丙酸;其中， [000引所述催化剂为AlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的一种或多种。
[0009] 通过上述技术方案，本发明在C〇2存在的条件下，WAlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的 一种或多种作为催化剂，并使得葡萄糖和水在混合反应一定时间即可使得催化剂将葡萄糖 催化形成乙酷丙酸，上述设计通过向整个反应体系中加入C〇2,从而有效增加葡萄糖水溶液 的电离，增加整个反应体系的酸性，而后通过上述几种催化剂中的一种或多种与C〇2禪合， 有效调控整个反应体系中酸催化水解和脱水的特性，大大提高葡萄糖及中间产物5-径甲基 慷醒的转化率，进而提高乙酷丙酸的产率，同时，上述几种物质的混合形成的催化体系，大 大降低了常规催化过程中对于压力及溫度等的较高要求，同时未添加强酸，大大提高了对 环境的友好性。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0011] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供了一种葡萄糖催化制取乙酷丙酸的方法，其中，所述方法包括:在C〇2 存在的条件下，将葡萄糖、水和催化剂进行混合，制得乙酷丙酸;其中，
[OOU] 所述催化剂为AlCl3、WCl3、ZrOCl2和CrCl3中的一种或多种。
[0014] 上述设计通过在C〇2存在的条件下，WAlCl3、WCl3、化OCb和化Cl3中的一种或多种 作为催化剂，并使得葡萄糖和水在混合反应一定时间即可使得催化剂将葡萄糖催化形成乙 酷丙酸，上述设计通过向整个反应体系中加入C〇2,从而有效增加葡萄糖水溶液的电离，增 加整个反应体系的酸性，而后通过上述几种催化剂中的一种或多种与C〇2禪合，有效调控整 个反应体系中酸催化水解和脱水的特性，大大提高葡萄糖及中间产物5-径甲基慷醒的转化 率，进而提高乙酷丙酸的产率，同时，上述几种物质的混合形成的催化体系，大大降低了常 规催化过程中对于压力及溫度等的较高要求，同时未添加强酸，大大提高了对环境的友好 性。
[0015] 所述葡萄糖、所述水和所述催化剂的用量可W根据实际需要进行调节，例如，在本 发明的一种优选的实施方式中，为了尽可能节省生产成本，且能够得到较高的乙酷丙酸收 率，相对于1重量份的所述葡萄糖，所述水的用量为1-100重量份，所述催化剂的用量为 0.02-0.1重量份。当然，本发明各原料的用量并不局限于此，本领域技术人员可W根据实际 需要或是实际情况进行相应的调整。
[0016] 所述混合过程可W根据实际操作进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方 式中，为了使转化率更高，且进一步提高反应速率，所述混合过程可W为置于溫度为160-220°C，压力为0.1-1 .OM化的条件下混合2-6小时。
[0017] 所述混合过程可W为将上述材料一次性混合，当然，为了进一步提高乙酷丙酸的 收率，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述混合过程可W进一步选择为包括：1)将 葡萄糖、水和催化剂置于反应容器中；2)向反应容器中通入C〇2置换出反应容器中的原气体 后，并放置进行反应。运里的反应容器可W为本领域常规采用的反应容器类型，例如，可W 为常规使用的高压反应蓋等。当然，本发明并不局限于此，操作人员可W根据实际情况进行 相应的选择。
[0018] 当然，运里的置换次数可W按照实际操作及环境进行选择，操作人员可W仅进行 一次置换，为了将反应容器中原气体尽可能排尽，W使得尽可能提高反应速率，在本发明的 一种更为优选的实施方式中，步骤2)中，所述置换过程至少为=次。通过对反应容器中