一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种酷氯的制备方法，尤其设及一种W簇酸为原料经固载化催化剂催 化合成酷氯的方法。
【背景技术】
[0002] 酷氯是合成大量化学产品，尤其是药物、化妆品、有机材料等的重要中间体。它们 通常使用簇酸和氯化试剂如PCb、P0Cl3、SOCh或COCl迫接反应而制备。
[0003] 使用=氯化憐法制备酷氯时，通常先在溶剂(如甲苯）中加入一种反应物(簇酸或 =氯化憐），然后缓慢加入另一反应物(=氯化憐或簇酸)进行反应。反应结束后除去所形成 的亚憐酸，然后通过蒸馈提纯该酷氯，不需要加入催化剂。但使用=氯化憐法后处理得到的 高污染性含憐废水很难处理，且=氯化憐对设备的腐蚀严重。
[0004] 工业生产中通常使用光气(单光气、双光气、=光气)或者氯化亚讽代替=氯化憐。 运些氯化试剂相对于=氯化憐具有如下的优点，即只形成气态副产物，该副产物要么W气 体形式在合成过程中逸出，要么可W在反应完成时通过惰性气体气提而完全除去。其中，氯 化亚讽法尾气中含大量窒息性气体二氧化硫，处理困难，需要采用碱水溶液吸收的方法转 化成亚硫酸盐才不会对大气环境造成污染，但生成大量的含硫废水需要处理，导致耗能增 加、成本上升。同时，氯化亚讽为腐蚀性和刺激性液体，其运输及生产都有诸多不便。光气作 为一个气态的氯化试剂，成本低廉，反应后生成的二氧化碳可W直接排放，氯化氨气体经碱 水溶液吸收后转化成氯化钢溶液对环境基本无害，因此，光气是一个非常有价值的氯化试 剂。
[0005] 使用光气(单光气、双光气、=光气)作为氯化试剂与=氯化憐相比反应性较差。因 此，通常在制备酷氯的反应过程中加入胺或酷胺作为催化剂W增加反应速率。通常使用的 催化剂包括:N，N-二甲基甲酯胺、化晚和S乙胺等。其中CN101307022B中描述了使用S乙 胺、邮晚、2-甲基化晚等胺类作为催化剂和立光气作为氯化试剂，由1-甲基-3-乙基-4-氯- 5-化挫甲酸制备1-甲基-3-乙基-4-氯-5-化挫甲酯氯的方法;CN101817739B中描述了使用 酷胺、化晚或S乙胺为催化剂和S光气作为氯化试剂，由a-甲基丙締酸制备a-甲基丙締酷 氯的方法;CN101863753B中描述了使用N，N-二甲基甲酯胺、化晚或N-甲基化咯为催化剂和 氯化亚讽作为氯化试剂，由栋桐酸制备栋桐酷氯的方法;US6770783B1描述了使用N，N-二取 代甲酯胺类化合物催化簇酸成酷氯的方法。国内外众多专利都报道了使用胺类和酷胺类化 合物作为催化剂进行酷氯的制备，但是此种方法反应后催化剂容易变质，造成部分或者全 部失活，难W回收套用进行连续生产，且造成=废的增加。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，针对光气法工艺制备酷氯时，使用硅胶 固载化的胺类作为催化剂，W达到催化剂回收套用高效方便，可进行连续生产、降低成本和 =废排放的目的。
[0007] 本发明所采取的技术方案：
[0008] -种采用固载化催化剂催化制备酷氯的方法，向液体原料簇酸，或者溶解（或混 悬)在有机溶剂里的固体原料簇酸中加入固载化催化剂，然后在30~200°C下加入酷化剂反 应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗后烘干，可高效重复使用；
[0009] 无溶剂反应的滤液直接减压蒸馈纯化即得所需要的酷氯;有溶剂反应的滤液减压 蒸馈除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馈进行纯化;其化学反应方程式为：
[0010]
[0011] 且由断冰韦?'法要田的司载化催化剂为W黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：
[0012]
[0013] 固载化催化剂结构中的R'为甲基、乙基、正巧基、异巧基、正下基或苯基；n=l- 10,优选1和3;R基团式
其中：Ri代表咪挫环 上氨、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位面素取代基、4位面素取代基;R2和R3分别代表 C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基;R4和Rs分别代表氨或C1-C20的烷基或者合并成 C2-C20的环状烷基;Rs代表C1-C20的烷基。
[0014] 固载化催化剂优选使用：
[0016]
[0017] 其中所述方法采用的酷化剂为:光气、双光气或者=光气。
[0018] 所述方法采用的固载化催化剂的使用量为簇酸质量的0.01 %~200%，优选 0.5%-20%。
[0019] 其中所述方法中，使用光气作为酷化剂时，簇酸与光气的投料摩尔比为1:1~1: 10，优选1:1.1~1:3.3;使用双光气作为酷化剂时，簇酸与双光气的投料摩尔比为1:0.50~ 1: 5，优选1:0.55~1:1.65 ;使用=光气作为酷化剂时，簇酸与=光气的投料摩尔比为1: 0.33~1:4,优选1:0.37~1:1.1。
[0020] 其中所述方法采用的簇酸为:C2-C22脂肪族酷酸，如乙酷酸、丙酸、正下酸、异下酸、 正戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基下酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异 壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、甲基丙 締酸;或为芳香酸或芳香基烷基酸，如苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-漠苯甲酸、2,3-二氯苯甲酸、 3,4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲 酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3,4-二甲氧 基苯乙酸、嚷吩乙酸、2，4-二氣苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸;或为二元酸，如草酸、下二 酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、^^一烧二酸、十二烧二酸、十=烧二酸、十四烧二酸、十 五烧二酸、十六烧二酸、4、4'-联苯二甲酸。进一步优选:正下酸、异辛酸、异壬酸、新癸酸、 月桂酸、栋桐酸、硬脂酸、亚麻酸、下二酸、富马酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氣苯乙 酸、烟酸、嚷吩-2-乙酸、对硝基苯甲酸、肉桂酸、4，4 联苯二甲酸。
[0021 ] 进一步地上述方法采用的反应溫度优选使用60~120°C。
[0022]本发明的有益效果:本发明上述所提供的一种固载化催化剂催化酸与酷化剂反应 制备酷氯的合成方法，与现有技术相比，固载化催化剂可W回收重复使用，降低了成本，减 少了=废的排放，更适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0023] W下实施例是为了说明本发明，但并不对本发明之权利要求构成任何限制。
[0024] -种采用固载化催化剂催化制备酷氯的方法，向液体原料簇酸，或者溶解（或混 悬)在有机溶剂里的固体原料簇酸中加入固载化催化剂，然后在30~200°C下，优选地60~ 120°C进行反应，固载化催化剂的用量为簇酸质量的0.01 %-200%，优选0.5%-20%，反应 结束后，冷却至室溫，过滤除去催化剂带回收，滤液减压蒸馈，即得到酷氯产物。
[0025] 实施例1:
[0026] 向反应瓶中加入正下酸(44.1邑，0.5111〇1)和催化剂1(0.22邑，0.5%胖/胖），加热至120 °C，揽拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室溫，过滤除去催 化剂待回收，滤液于6 5 °C下减压蒸馈（4 0 m m H g)得到正下酷氯5 0.8 g，收率9 5.3 %，纯度 98.6%。
[0027] 实施例2:
[002引向反应瓶中加入异辛酸(72.1g，0.5mol)和催化剂2(0.36邑，0.5%胖/胖），加热至120 °C，揽拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室溫，过滤除去催 化剂待回收，滤液于10 rC下减压蒸馈（40mm化）得到异辛酷氯73.7g，收率90.6 %，纯度 97.0%。
[0029] 实施例3:
[0030] 向反应瓶中加入异壬酸(79.1g，0.5mol)和催化剂3(0.40邑，0.5%胖/胖），加热至130 °C，揽拌下，于3小时通入光气（74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室溫，过滤除去 催化剂待回收，滤液于98°C下减压蒸馈（53mmHg)得到异壬酷氯82.2g，收率93.1%，纯度 99.2%。
[0031] 实施例4:
[0032] 向反应瓶中加入新癸酸(86.1邑，0.5111〇1)和催化剂4(0.86邑，1.0%胖/胖），加热至120 °C，揽拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室溫，过滤除去催 化剂待回收，滤液于11〇°(：下减压蒸（4〇111111恥）得到新癸酷氯79.1肖，收率83.0%，纯度 99.5%。
[0033] 实施例5:
[0034] 向反应瓶中加入月桂酸（170.3邑，0.5111〇1)、甲苯(510.9邑，3胖/胖)和催化剂5(1.70邑， 1.0%胖/￥)，加热至110°(：回流，揽拌下，于3小时通入光气(74.2旨，0.75111〇1)反应。反应结束 后，冷却至室溫，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于135°C下减压蒸馈 (1 ImmHg)得月桂酷氯160. Sg，收率89.6%，纯度98.4%。
[0035] 实施例6:
[0036] 向反应瓶中加入栋桐酸（128.2g，0.5mol)、甲苯(385. Og，3W/W)和催化剂6(1.28g， 1.0%胖/￥)，加热至110°(：回流，揽拌下，于4小时通入光气(74.2旨，0.75111〇1)反应。反应结束 后，冷却至室溫，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于148°C下减压蒸馈 (2mmHg)得栋桐酷氯115.3g，收率83.9 %，纯度98.9 %。
[0037] 实施例7:
[003引向反应瓶中加入