含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，公开的是一种新型聚合物鐵盐 光产酸剂，其制备方法及其应用于化学增幅型光致抗蚀剂材料.具体来讲，W对苯乙締横酸 盐，对乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋为共聚单体，进行自由基共聚反应得到多元共聚物， 酸催化水解乙酷氧基转化为酪径基，该聚合物再与鐵盐面化物进行离子交换反应得到侧链 含鐵盐基团的聚合物。该聚合物在紫外光照下可产生大分子横酸，因此可作为光产酸剂与 其它成膜材料组成化学增幅型光致抗蚀剂.产酸剂在曝光过程中产生大分子的横酸，后烘 条件下催化酸敏基团分解或其它反应，使得曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度产生大 的差异，实现显影成像.此外，此聚合物可继续与二叔下基二碳酸醋或Ξ甲基氯硅烷反应， 得到部分酪径基被叔下氧幾基或Ξ甲基娃基保护的产物，此聚合物既有光产酸剂又有酸可 分解基团，可组成单组份化学增幅性光致抗蚀剂.
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂又称光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，由于集成电路的加工 线宽不断缩小，因此对光刻胶分辨率的要求也不断提高.已知光刻胶的成像分辨率与曝光 波长、曝光机透镜开口数成反比，所W不断地缩短曝光波长是提高分辨率的有效途径.随着 集成电路的发展，光刻工艺经历了从G线(436nm)光刻，I线（365nm)光刻，到深紫外248nm光 亥IJ，W及目前的193nm光刻的发展历程.
[0003] 上世纪80年代初，IBM公司首次引入光致产酸剂（photoacid generator，PAG)，在 光刻胶中加入PAG, PAG在光福照下产生酸.在加热的条件下，酸会催化聚合物分子链发生反 应，并重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生反应，使聚合物的溶解性质发 生变化，运大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。运种光刻胶 材料统称为"化学增幅型"。化学增幅技术的产生、发展和完善奠定了 248-nm光刻胶的基础， WKr内敦光为光源的248nm光刻，其最佳分辨率可达0.15皿W下.由于具有高感度和光刻方 面的其它优良特性，化学增幅型光致抗蚀剂体系备受关注并成为此后的主流技术.传统的 光产酸剂主要是各种小分子鐵盐化合物，高分子成膜树脂和运些小分子光产酸剂之间存在 固有的不兼容性，会导致光产酸剂的相分离，即光照后产酸分布不均匀，会导致成像质量下 降.此外，运些小分子化合物产生的酸一般为小分子横酸，如Ξ氣甲横酸，九氣下基横酸等， 在曝光后烘过程中容易出现酸迁移现象，会降低图形的分辨率及增大线边缘粗糖度.
[0004] 为了解决运些问题，近年来出现了一类可聚合的光产酸剂，可将含有阴离子或阳 离子型的光产酸基团接枝到聚合物链上，形成大分子光产酸剂，即PAG-bond体系.目前已经 报道了一些有关大分子光产酸剂的研究.如K.E.Gonsalves等人W甲基丙締酸叔下醋，甲基 丙締酸笼型倍半硅氧烷醋和含有阳离子型产酸基团的甲基丙締酸醋为共聚单体，制备出大 分子光产酸剂，此大分子光产酸剂的缺点在于，虽然是将产酸基团接枝到聚合物链上，但光 照产生的是小分子酸-Ξ氣甲横酸，后烘过程中同样存在酸迁移问题.
[0005] 常用的光产酸剂为鐵盐光产酸剂.鐵盐产酸剂在室溫下具有良好的稳定性，且溶 解性较好，光解效率高.尤其是硫鐵盐，热稳定性好，是最为常用的光产酸剂.因此，制备一 类能产高分子横酸的鐵盐光产酸剂对于提高化学增幅型光刻胶的分辨率具有重要的意义.
[0006] 由W上想法出发，本发明W对苯乙締横酸盐，对乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋为 共聚单体，制备出Ξ元共聚物，再与鐵盐面化物进行离子交换反应，将产酸基团接枝到聚合 物链上，制备出大分子光产酸剂.由于曝光过程中产生的是大分子的横酸，因此可W改善因 小分子产酸剂与成膜树脂的兼容性差而带来的酸分布不一致和酸迁移等问题，有利于提高 分辨率和降低线边缘粗糖度.把乙酷氧基水解转化为酪径基，再把部分酪径基用可酸解基 团保护起来，得到的聚合物既有光产酸基团又有可酸致分解的保护基团，因而即可作为光 产酸剂与其它成膜材料组成多组分化学增幅型光致抗蚀剂，也可组成单组份化学增幅型光 致抗蚀剂.
【发明内容】
[0007] 本发明提供了具有如下结构式的含光产酸基团的苯乙締衍生物与甲基丙締酸醋 的共聚物：
[000引
[0009] 其中X，y，z分别为Ξ种单体的聚合度，扣可W是各种鐵盐阳离子基团，代表性的结 构如下：
[0010]
[00川其中R4，Rs表示Ci-C4烷基，R康示扣-C6烷基或Cs-CiQ芳基，R7，Rs，R9分别表示Η或Ci- C4烷基，Rio表不Η或C广C2烷基，Rii表不C广Cs烷基或Cs-Cio芳基；
[0012] R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔下氧幾基或者Ξ 甲基娃基：
[0013]
[0014] R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：
[0015]
[0016] 还提供了制备上述化合物的方法，包括W下步骤：
[0017] (1)对苯乙締横酸盐(钢盐、钟盐或锭盐）、对乙酷氧基苯乙締和甲基丙締酸醋或 甲基丙締酸各单体分别按照一定的比例在适当的溫度和极性溶剂中进行自由基聚合反应 得到通式(II)所示的苯乙締衍生物-甲基丙締酸醋的共聚物.
[001 引
[0019] (2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的条件下，乙酷氧基脱保护转化为酪径基，得 到如通式(III)所示的聚合物.
[0020]
[0021] (3)通式(III)所示的聚合物在室溫条件下合适的溶剂中，与鐵盐化合物进行离子 交换反应，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物。
[0022]
[0023] (4)通式(IV)中的部分酪径基在合适的溶剂中在有机碱或无机碱存在的条件下与 二碳酸二叔下基醋或Ξ甲基氯硅烷反应，被叔下氧幾基(t-BOC)或Ξ甲基娃基保护，得到如 通式(I)所示的聚合物的衍生物
[0024]
[00巧]发明详述
[0026] 对苯乙締横酸钢与乙酷氧基苯乙締、甲基丙締酸醋进行Ξ元共聚反应中，由于对 苯乙締横酸钢是一种盐，必须选择极性大的溶剂，如二甲基亚讽，甲醇，N，N-二甲基甲酯胺 等，优选二甲基亚讽.引发剂为各种常用自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酯(BP0)，偶氮二 异下腊(AIBN)等，引发剂用量为聚合单体量的1-5% .由于乙酷氧基苯乙締，甲基丙締酸醋 类单体的竞聚率较大，容易进行自由基聚合，从而导致聚合物分子量过大，可加入适量的分 子量调节剂控制聚合物分子量.一般反应溫度控制在60~85°C，反应时间为2-化.反应物的 浓度一般为总重量的15-45% .
[0027] 聚合反应得到产物可继续进行下一步乙酷基水解反应，可采用各种有机酸或无机 酸催化乙酷氧基转化为酪径基，如对甲苯横酸，浓硫酸，浓盐酸等.由于有机酸催化活性较 高，且共聚物中含有对酸敏感的丙締酸醋类单体，因此常采用无机酸催化水解反应，优选浓 盐酸，浓盐酸用量为乙酷氧基苯乙締单体摩尔量的0.2-2倍(摩尔含量），反应进行4-72小 时，催化剂用量大则反应速度快，反应完成需要的时间短.用红外光谱检测反应进程，当乙 酷氧基在1760cnfi的幾基峰消失，则证明水解反应结束.反应可在20-50°C进行，溫度高则 反应速度快，但可能造成其它醋基发生部分水解.反应结束后用l-5moL· [1氨氧化钢水溶液 中和至中性再进行下一步反应.
[00%]将鐵盐面化物溶于适量的极性大的溶剂中，如甲醇、乙醇、二甲基亚讽等，加入上 一步反应产物中进行离子交换反应.反应在室溫条件下进行，通过红外光谱检测观察，当在 1681cnfi处出现鐵盐化合物的特征吸收峰，表明离子交换反应进行.室溫揽拌反应过夜，将 产物在水中或水与其他有机溶剂的混合体系中析出.水洗2-3次，抽滤干燥，得白色固体产 物即聚合物光产酸剂。所得产物用硝酸银溶液检验无面素离子存在，表明交换反应进行. [0029]将上述所得聚合物光产酸剂与二碳酸二叔下醋反应，使聚合物中径基的一部分被 叔下基碳酸醋基(t-BOC)保护，从而得到既含有光产酸基团又含有酸敏基团的聚合物.叔下 基碳酸醋基(t-BOC)对径基的保护反应通常在各种常用有机溶剂中进行，如乙醇、丙酬、二 氧六环等或其混合溶剂。反应是在有机碱或无机碱的催化下进行的，如二甲氨基化晚、Ξ乙 胺，碳酸钟等，由于二甲氨基化晚催化效率高，优选二甲氨基化晚，其用量为二碳酸二叔下 醋摩尔量的1-5%，反应通常在室溫下进行，通常需要反应4-12h.反应结束后倒入适量石油 酸中析出产物固体，干燥后得到最终产物.
[0030]本发明得到的聚合物光产酸剂在248nm和19化m波长处的紫外吸收适中，因此可作 为光产酸剂用于化学增幅型248-nm和193-nm光致抗蚀剂，也可用于化学增幅型抓V和e- beam等光致抗蚀剂材料。
[0031 ]所得聚合物光产酸剂可作为光产酸剂与其他成膜材料，如聚对径基苯乙締等，按 比例组成多组份化学增幅型光致抗蚀剂.部分径基被叔下氧幾基保护的聚合物由于既含有 光产酸基团，也含有酸可分解基团，因此也可单独组成单组份光致抗蚀剂.
[0032] 常用的化学增幅型光致抗蚀剂一般由含酸敏基团的成膜树脂和小分子光产酸剂 组成，由于分子尺寸上